核磁共振碳譜研究

在我們對核磁共振的基本原理以及核磁共振氫譜有了一定認識后，再去研究核磁共振碳譜，就比較容易了。碳譜所測原子核為^13^C，其天然豐度只占1.108%，因此相對于^1^H而言信號較弱。但是碳譜分辨率要高，化學位移范圍大，一般在0300 ppm區(qū)間，而氫譜化學位移一般在010 ppm區(qū)間。由于碳譜積分面積不能準確反應碳的數(shù)目，我們一般不進行積分（當然有時也可以通過積分說明一些問題）。

在碳譜中，直接相連的碳氫原子偶合是最重要的偶合作用，偶合常數(shù)一般為120~320Hz。而這個偶合常數(shù)一般與雜化軌道中s軌道占比有關，s軌道占比越大，偶合常數(shù)越大。例如sp雜化的碳原子與氫的偶合常數(shù)一般要大于sp3雜化的碳氫間偶合常數(shù)。這主要是因為s軌道占比越大，C與H的之間電子分布越集中，即相互作用越強。^1^J（^1^H-^13^C）同時也受取代基電負性影響，隨取代基電負性增大，碳核的有效核電荷增加，偶合常數(shù)增大。其與鍵角、脂環(huán)烴大小也有密切關系。

既然碳與氫存在偶合作用，理論上碳的峰型也應該會像氫譜一樣發(fā)生裂分。事實上也確實是這樣，碳譜裂分同樣符合2nI+1規(guī)則（n為氫原子個數(shù)，I為氫的自旋量子數(shù)1/2），只是由于與碳相連的氫原子較多，偶合作用復雜，裂分峰數(shù)目也會很多，為了方便分析譜圖，我們平時所測的碳譜都會屏蔽掉這些偶合作用導致的裂分，也就是去偶的，通常為質子寬帶去偶。

1.質子寬帶去偶

采用寬頻的電磁輻射照射所有H核使之飽和，此時H對C的偶合全部被消除。在分子中沒有對稱因素和不含F(xiàn)、P等元素時，每個C都會顯示一個單峰，互不重疊。

2.偏共振****去偶

偏共振去偶的目的是降低^1^J，去掉氫核對碳核的遠程偶合^2^JCH和^3^JCH，改善因偶合產生的譜線重疊，同時保留了部分偶合信息，從而能夠確定碳原子級數(shù)。

3.質子選擇性去偶

選擇特定的質子作為對象，用去偶頻率照射該質子，使被照射的質子對C的偶合去掉，C成為單峰，以確定信號歸屬。

從上圖我們更能容易看出四種譜圖的區(qū)別：未去偶的譜圖，伯、仲、叔、季碳原子受氫原子影響按n+1規(guī)則正常裂分，而質子寬帶去偶會將偶合全部消除，呈現(xiàn)單一峰；偏共振去偶使C與H間偶合常數(shù)變小，裂分峰間距變??；質子選擇性去偶則可以選擇性去掉亞甲基C與H的偶合，使其呈現(xiàn)單一峰。

4.門控去偶

為了得到真正的一鍵或遠程偶合, 需要對質子不去偶。但一般偶合譜費時太長，需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術，叫門控去偶法。采用特殊脈沖技術，測得的C譜既保留C與H的偶合信息，又有NOE增強效應，可節(jié)省測試時間。

5.反門控去偶:

此技術去除了偶合作用，抑制NOE效應，與門控去偶完全相反。反門控去偶得到的全去偶譜圖具有較小的NOE影響，譜線高度正比于碳原子數(shù)目，使得各類碳的數(shù)目之比有了定量意義，也稱為定量碳譜。

6.APT法（連氫實驗）

APT法是通過C核與H核之間的標量偶合（^1^JCH）作用，對質子寬帶去偶的C信號進行調制而實現(xiàn)的。在這種譜圖中，伯碳和叔碳顯示正向峰，仲碳和季碳顯示倒置峰。

7.DEPT法（無畸變極化轉移增強）

通過改變照射1H核的脈沖寬度(或設定不同的馳豫時間)，使不同類型C信號在譜圖上呈單峰，并分別呈現(xiàn)正向峰或倒置峰極化轉移技術。

在做DEPT-45時，伯仲叔碳均為正向峰，季碳為倒置峰；在做DEPT-90時，只有叔碳原子出峰，且只顯示正向峰；在做DEPT-135時，季碳原子不出峰，伯、叔碳原子顯示正向峰，仲碳原子顯示倒置峰。

影響碳譜化學位移的因素與H NMR中影響H化學位移的因素相似，總的原則是凡是使原子核周圍電子增多的效應都會使化學位移減小。

1.誘導效應

有電負性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其C的化學位移變大，位移的大小隨取代基電負性的增大而增加。

2.共軛效應

共軛效應會引起電子分布不均勻，從而導致的碳化學位移發(fā)生改變。

3.超共軛效應

X（O、N、F）與C相連時，化學鍵鍵短，X的孤對電子與C的p軌道電子重疊，導致C電子密度增加，化學位移減小。

4.重原子效應

鹵素取代氫后，除誘導效應外，碘（溴）還存在重原子效應。隨著原子序數(shù)的增加，重原子的核外電子數(shù)增多，屏蔽效應增加，位移減小。

下表為常見基團中碳原子的化學位移：

最后分享一篇文獻，里面列出了各種氘代試劑中殘留溶劑的化學位移，在我們解譜時可供查閱，如下圖。不方便下載的可以私信我。