硅基氣凝膠隔熱材料的研究進(jìn)展

來源|Journal of Non-Crystalline Solids

摘要：

硅基氣凝膠(SA)以其低密度、超低導(dǎo)熱、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)異性能在保溫領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。然而，SA-TIMs保溫材料存在強(qiáng)度低、韌性差等固有缺陷，使其加工和處理困難，制約了其實(shí)際應(yīng)用。成分優(yōu)化和微觀結(jié)構(gòu)改造是提高其力學(xué)和保溫性能、實(shí)現(xiàn)更多功能、降低成本的最有效策略。該綜述包含了與這兩種策略相關(guān)的科學(xué)成果的完整調(diào)查，描述了它們的特征、微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。全面報(bào)道了不同組成和不同組裝結(jié)構(gòu)對(duì)SA-TIMs最終性能的影響。本文主要介紹了SA-TIMs的設(shè)計(jì)原則，并討論了其廣泛應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：

硅基氣凝膠、絕熱材料、成分優(yōu)化、微觀結(jié)構(gòu)重建、設(shè)計(jì)原理、發(fā)展趨勢(shì)

00

引言

隨著各國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，世界能源危機(jī)和環(huán)境惡化日益嚴(yán)重。從四十年前開始建筑能源需求以每年1.8%的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2050年將從2010年的2.79億噸油當(dāng)量增長(zhǎng)到44億噸油當(dāng)量以上。中國(guó)致力于國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)改革，計(jì)劃在2016年至2020年期間投資1.2萬(wàn)億元人民幣用于節(jié)能環(huán)保項(xiàng)目。歐盟確保到2020年12月31日，各成員國(guó)的所有新建筑都應(yīng)接近零能耗建筑(ZEBs)。美國(guó)承諾到2020年將商業(yè)建筑的能效提高20%，并將新建建筑的能源需求降低70%。開發(fā)新型保溫材料是降低能耗、滿足建筑和電力設(shè)備冷熱環(huán)境的主要措施。而蜂窩玻璃、玻璃棉、巖棉、硅酸鋁纖維、膨脹珍珠巖等常用的TIMs(見表1)導(dǎo)熱系數(shù)均大于0.03W/(m?K)；聚氨酯和膨脹聚苯乙烯的最高使用溫度低于300℃。這些都難以滿足未來高效TIMs的迫切需求。相比之下，硅基氣凝膠(SA)不僅具有許多優(yōu)點(diǎn)，如耐高溫(>800℃)，超低密度和導(dǎo)熱性，而且其物理化學(xué)性質(zhì)具有很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性。此外，與市場(chǎng)上大多數(shù)其他保溫材料相比，SA-TIMs具有無(wú)毒、低易燃、易處理等生態(tài)優(yōu)勢(shì)。

表1.常用TIMs物理性能。

氣凝膠具有高度多孔的微觀結(jié)構(gòu)，空氣體積為85~99.8%，具有由松散堆積和粘合的顆?；蚶w維組成的珍珠項(xiàng)鏈狀網(wǎng)絡(luò)。這種獨(dú)特的布局使氣凝膠成為最輕的固體材料(0.16mg/cm3)，具有僅次于真空絕熱板的第二好的隔熱性能。早在1990年，氣凝膠就被認(rèn)為是21世紀(jì)的“奇跡材料”，并被列為可能改變世界的十大最有前景的科技研究主題之一。特別是，SA是目前最常見的氣凝膠工業(yè)隔熱產(chǎn)品，具有優(yōu)異的光學(xué)透明度(可見光區(qū)~99%)和隔音性(低聲速100m/s)。其它材料，如有機(jī)化合物、金屬團(tuán)簇和生物聚合物也可以嵌入到SA基體中，以得到更多的功能和更優(yōu)異的力學(xué)性能。SA-TIMs可以形成單體、顆粒、粉末、微球、棒狀、纖維狀、薄膜狀和板狀等。由于SA-TIMs獨(dú)特地結(jié)合了上述性能，在石化工程、交通運(yùn)輸、航空航天、家電、建筑和醫(yī)療設(shè)施等需要隔熱、防火、透光、降噪和吸附性能的廣泛應(yīng)用中顯示出巨大的潛力(見圖1)。然而，由于其易碎性和復(fù)雜性、加工技術(shù)成本高，市場(chǎng)上的SA商業(yè)產(chǎn)品有限。

該

材料仍有許多技術(shù)難題需要克服，特別是大批量生產(chǎn)和大尺寸制備SA-TIMs。

圖1.SA-TIMs的應(yīng)用示意圖。

本文介紹了納米復(fù)合材料的發(fā)展歷史，討論了影響納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度的主要因素。總結(jié)了SA-TIMs的性能優(yōu)化策略，包括成分優(yōu)化和微觀結(jié)構(gòu)重構(gòu)。特別注意了在調(diào)整SA-TIMs的組成和微觀結(jié)構(gòu)方面的最新進(jìn)展，以促進(jìn)其在工業(yè)技術(shù)中的發(fā)展。本文旨在全面研究其組成、微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為高質(zhì)量、低成本的SA-TIMs的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用提供參考。

01

SA-TIMs的特點(diǎn)、發(fā)展歷史、制備過程及設(shè)計(jì)原則

1.1 特征

純SA是一種納米多孔聚合物材料(見圖2)，以連接的二氧化硅顆粒(1~5 nm)為骨架，通過氣體在其整個(gè)體積中膨脹，具有高孔隙率(85~99.8%)，極小孔隙(~20 nm)形成的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。一方面，這種特殊的納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯著降低了SA的氣固熱傳導(dǎo)，使純SA的導(dǎo)熱系數(shù)處于0.01~0.03W/(m?K)的顯著低值。但是為了擴(kuò)大SA-TIMs的適用性，需要克服該材料的缺點(diǎn)，如粉塵釋放、耐久性差、體積收縮、加工時(shí)間長(zhǎng)、成本過高等。幸運(yùn)的是，SA在制備過程中具有靈活的化學(xué)性質(zhì)和較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性:(1)其形狀、成分、表面官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)可以精細(xì)定制;(2)任何材料以及不同材料的組合都可以嵌入到SA基體中。一般情況下，在SA基體中加入一些第二相材料(SPMs)，如粉末和纖維，以抑制輻射導(dǎo)熱性，提高機(jī)械強(qiáng)度。到目前為止，SA-TIMs的力學(xué)性能、導(dǎo)熱系數(shù)、表面性質(zhì)以及相關(guān)的生產(chǎn)成本都可以根據(jù)其實(shí)際需求通過相關(guān)技術(shù)進(jìn)行有效的定制。

圖2.SA的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2 發(fā)展歷史

圖3顯示了SA-TIMs的發(fā)展歷程。1931年，Samuel Stephens Kistler發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)氣凝膠，即SA。Kistler的方法也適用于其它氣凝膠的制備，如氧化鋁、氧化鎢、氧化鐵、氧化錫、酒石酸鎳、纖維素、硝酸纖維素、明膠、瓊脂、橡膠氣凝膠等。然而，這一過程繁瑣且耗時(shí)，直到1968年S. J. Teichner及其同事重新發(fā)現(xiàn)氣凝膠后，人們才對(duì)氣凝膠領(lǐng)域產(chǎn)生了興趣。他們大大改進(jìn)了工藝，從而產(chǎn)生了以線性鏈為中間體的更具聚合性的濕凝膠，并通過高溫超臨界干燥獲得了純度更高、制備時(shí)間更短的SA。

1985年，與TMOS衍生SA相比，四乙氧基硅烷(TEOS)衍生SA的合成成本更低，毒性來源也更少。從那時(shí)起，SA的實(shí)際應(yīng)用，如火箭燃料的儲(chǔ)存和切倫科夫輻射探測(cè)器，逐漸得到發(fā)展，但大多數(shù)提出的應(yīng)用;例如，隔熱窗、隔音屏障、超級(jí)電容器和催化支架在實(shí)際使用中仍未實(shí)現(xiàn)。此后，有機(jī)氣凝膠、金屬氣凝膠、石墨烯氣凝膠分別于1989年、2009年、2010年相繼發(fā)明;同時(shí)，CO2超臨界干燥、常壓干燥、冷凍干燥、3D打印等制備技術(shù)分別在20世紀(jì)80年代、90年代、2010年和2015年發(fā)展起來。隨著技術(shù)的創(chuàng)新和材料的發(fā)展，SA已被用于或考慮用于隔熱、激光實(shí)驗(yàn)、傳感器、廢物管理、光學(xué)和光導(dǎo)、電子器件、電容器、成像器件、催化劑、農(nóng)藥和宇宙塵埃收集。

最近，SA以及一些有機(jī)和碳?xì)饽z已經(jīng)商品化，世界各地的幾個(gè)研究小組開始在SA領(lǐng)域開展上述各種應(yīng)用。目前，全球主要的SA生產(chǎn)商和銷售商有:美國(guó)的Cabot Corporation、Aspen Aerogel、Marketech International Inc、Aerogel Technologies等;中國(guó)的廣東艾利森高科技股份有限公司、河北金納科技股份有限公司等、韓國(guó)的JIOS、瑞典的Airglass, Inc.、法國(guó)的Separex、Enersens、德國(guó)的BASF SE和Okalux等。SA粉末和SA墊(厚度為10 mm)的銷售價(jià)格一般分別在50美元/kg以上和25美元/m2以上，這對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用來說太高了。嚴(yán)格來說，為了更好地應(yīng)用SA，需要在降低成本、原材料選擇、工藝優(yōu)化、開發(fā)新產(chǎn)品以及瞄準(zhǔn)非常大的商業(yè)市場(chǎng)方面投入大量精力，其中SA的整體增長(zhǎng)主要由隔熱領(lǐng)域驅(qū)動(dòng)。

圖3.SA-TIMs的發(fā)展歷史。

1.3制備工藝

SA-TIMs的應(yīng)用設(shè)計(jì)基于其性能，而性能又依賴于其微觀結(jié)構(gòu)，因此在制備過程中實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的控制至關(guān)重要?？偟膩碚f，SA-TIMs的制備過程包括以下三個(gè)關(guān)鍵步驟，如圖4所示：

（1）Solution-sol，納米級(jí)溶膠顆粒在前驅(qū)體溶液中自發(fā)形成或在催化劑的催化下通過水解縮合反應(yīng)形成。

（2）Sol-gel，濕凝膠是由納米級(jí)溶膠顆粒通過交聯(lián)促進(jìn)劑誘導(dǎo)形成的，該交聯(lián)促進(jìn)劑可以是化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)。

（3）Gel-aerogel，濕凝膠內(nèi)部的溶劑(通常是酒精和水的混合物)被空氣取代，而不會(huì)破壞已經(jīng)存在的納米孔微觀結(jié)構(gòu)，從而避免了隨后的收縮和干燥凝膠的破裂。

通常使用三種干燥技術(shù)，即(i)超臨界干燥，它在溶劑的臨界點(diǎn)以上進(jìn)行，能夠避免液體和蒸汽之間的表面張力，以干燥的形式保留濕凝膠的高孔隙率和優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特性;(ii)環(huán)境壓力干燥，要求濕凝膠經(jīng)過硅基化處理，以增強(qiáng)其骨架強(qiáng)度，減少溶劑蒸發(fā)時(shí)的作用力;(iii)冷凍干燥，通過將濕凝膠的溫度降低到溶劑的結(jié)晶溫度以下并降低壓力(即升華)，以蒸汽的形式去除溶劑。通過這三種干燥技術(shù)得到的SA-TIMs分別被稱為“氣凝膠”、“干凝膠”和“低溫凝膠”。

超臨界干燥技術(shù)制備的氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)完整，孔隙率高達(dá)95%左右，幾乎沒有收縮。然而，二氧化硅干凝膠和二氧化硅低溫凝膠有許多缺點(diǎn)。二氧化硅低溫凝膠需要較長(zhǎng)的老化時(shí)間來穩(wěn)定其網(wǎng)絡(luò)，其網(wǎng)絡(luò)容易被孔隙中溶劑的結(jié)晶破壞。因此，大多數(shù)硅低溫凝膠產(chǎn)品是粉末，硅低溫凝膠單體的生產(chǎn)是極其困難的。

圖4.SA-TIMs的制備流程。

1.3設(shè)計(jì)原理

目前，純SA的導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.01W/(m?K)，是靜態(tài)空氣(0.025W/(m?K))的0.4倍，具有超絕緣性能，而當(dāng)其密度為100mg/cm3時(shí)，楊氏模量、抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性分別僅為1~10MPa、16kPa和0.8kPa?m1/2。SA-TIMs面臨的挑戰(zhàn)是提高其機(jī)械強(qiáng)度，降低成本并同時(shí)實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的功能，以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用所需的理想整體性能(見圖5(a))。SA- TIMs的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度取決于SA骨架網(wǎng)絡(luò)和嵌入SPMs的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、熱物理性質(zhì)以及SA基體與SPMs之間的相互作用。此外，還需要考慮和平衡SA-TIMs的密度、耐溫性、耐候性和可加工性等其他性能。因此，需要研究新型SA-TIMs的組成、微觀結(jié)構(gòu)、合成和加工、性能和性能(見圖5(b))之間的相互依賴關(guān)系。在實(shí)際應(yīng)用中，需要考慮具有低導(dǎo)熱系數(shù)、高力學(xué)性能和低成本綜合性能的SA-TIMs。

圖5.SA-TIMs的涉及和制備過程中重點(diǎn)考慮因素。

圖6顯示了SA-TIM內(nèi)部的熱量和質(zhì)量傳遞現(xiàn)象。SA-TIM的每個(gè)組成部分不斷地與其周圍的氣體交換熱量和水分。此外，還與其他部件和表面存在輻射熱交換。當(dāng)SA-TIM中的某一組分與周圍空氣之間存在溫差時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生凈熱流。SA-TIMs的導(dǎo)熱系數(shù)λtot是固體導(dǎo)熱系數(shù)(λsolid)、氣體導(dǎo)熱系數(shù)(λgas)和輻射導(dǎo)熱系數(shù)(λrad)的總和。其中，λsolid由于其納米孔洞結(jié)構(gòu)和彎曲的固體熱傳遞路徑(見圖6(a))受到特別的限制，λrad也可以由于無(wú)限多的孔壁形成熱輻射反射和折射面的“無(wú)限熱屏蔽效應(yīng)”而最小化。然而，SA-TIM中未被固體骨架占據(jù)的空間充滿了氣體(通常是空氣)，其中氣體的通過可能會(huì)通過SA-TIM傳遞熱能。

λgas表示為λgas= λg0/(1+αT/δP)，其中λg0、T、P和δ分別表示氣體在SA-TIMs內(nèi)的熱導(dǎo)率、溫度、氣體壓力和SA-TIMs內(nèi)的孔徑。α為孔內(nèi)氣體的比常數(shù)。由于空氣分子的δ (2~50nm)小于空氣分子的平均自由程(~70nm)，因此空氣分子可以被限制在介孔材料的孔隙中。當(dāng)空氣分子的自由熱運(yùn)動(dòng)在SA-TIMs的納米孔中受到限制時(shí)，λgas就會(huì)被抑制，即天然孔徑較小的SA-TIMs有利于λtot的降低(Knudsen效應(yīng))。此外，可以通過調(diào)整SA和SPMs的類型、形態(tài)以及相互作用來定制SA-TIMs的λt(見圖6(b))。含有較重的原子、側(cè)鏈或懸垂基團(tuán)、較弱的主鍵和節(jié)段以及添加非晶聚合物的SA-TIMs通常具有較低的λtot。

圖6.SA-TIMs的材料的熱傳輸和質(zhì)量傳輸?shù)默F(xiàn)象示意圖。

02

SA-TIMs的性能優(yōu)化

2.1組合優(yōu)化

為了在絕熱材料市場(chǎng)上更具競(jìng)爭(zhēng)力，SA的硅前驅(qū)體必須性價(jià)比高，或者其合成過程必須有選擇性，以形成具有特殊或不尋常性能的SA-TIMs產(chǎn)品。SA的骨架網(wǎng)絡(luò)(見圖7)可以通過改變硅基聚合物主鏈上的一個(gè)基團(tuán)(X)和硅原子上的有機(jī)取代基R1和R2進(jìn)行修飾。碳的存在可能：(1)在1500℃以下阻礙SiO2的結(jié)晶，從而使SA-TIM具有優(yōu)異的耐高溫和耐腐蝕性能;(2)調(diào)整SA-TIM的微觀結(jié)構(gòu)，形成更強(qiáng)的SiCO或SiCN氣凝膠;(3)增加了SA-TIM對(duì)氧的耐受性，從而獲得比原先預(yù)期的更高的高溫穩(wěn)定性。從聚硅氧烷中提取的富碳SiCO氣凝膠具有比最初預(yù)期的更高的抗結(jié)晶穩(wěn)定性和耐高溫性。此外，硅醇氧化物前驅(qū)體具有足夠的反應(yīng)性，可以與金屬氧化物如鋁、鈦和鋯形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。金屬烷氧化物之間通過不完全水解和可控縮聚反應(yīng)，可形成具有反應(yīng)活性的延伸金屬-硅氧烷聚合物網(wǎng)絡(luò)。因此，可以通過金屬烷氧化物和硅烷氧化物的混合物來合成具有各種特性的多組分SA-TIMs。

圖7.SA-TIMs常用硅前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)。

用有機(jī)替代前驅(qū)體形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)是提高SA-TIMs機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性同時(shí)保持其獨(dú)特隔熱性能的最有前途的策略之一。這種策略對(duì)于聚硅氧烷基材料來說是一種獨(dú)特的性能，因?yàn)楣?碳鍵的高穩(wěn)定性優(yōu)于其他金屬-碳鍵，使得合成的聚有機(jī)硅氧烷或硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在增強(qiáng)SA-TIMs的性能方面具有吸引力。首次以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)為原料制備透明聚甲基硅氧烷(PMSQ)、聚乙烯基硅氧烷(PESQ)和聚乙烯基硅氧烷(PVSQ)氣凝膠。由于交聯(lián)密度低，硅烷醇?xì)埩魸舛鹊?，并且網(wǎng)絡(luò)中有豐富的有機(jī)基團(tuán)，這些氣凝膠具有非常強(qiáng)的抗壓縮彈性。壓縮靈活性使得這些凝膠的環(huán)境壓力干燥(APD)獲得的SA-TIMs與通過高壓超臨界干燥(SCD)獲得的相應(yīng)氣凝膠具有幾乎相同的性能和整體結(jié)構(gòu)。

然而，這些氣凝膠的彎曲靈活性仍然有限，需要改進(jìn)以提高生產(chǎn)率，處理和擴(kuò)展應(yīng)用。另一種改善SA-TIMs力學(xué)性能的方法是采用有機(jī)橋接烷氧基硅烷，如雙(三烷氧基硅基)有機(jī)金屬化合物((RO)3Si-R′-Si(OR)3)和雙(甲基二氧基硅基)化合物((RO)2CH3Si-R′-SiCH3(OR)2)作為前驅(qū)體制備有機(jī)橋接聚硅氧烷氣凝膠。得益于有機(jī)橋及其在網(wǎng)絡(luò)中的均勻分布，其中一些具有更高的靈活性。然而，其有限的可彎曲性仍難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

圖8.不同類型的有機(jī)取代烷氧基硅烷及其合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖。

當(dāng)SA- TIMs具有更靈活的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和與純SA相似的孔隙結(jié)構(gòu)時(shí)，可以獲得更高的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和更低的導(dǎo)熱系數(shù)以及高收率。緊密交聯(lián)的結(jié)構(gòu)可以防止SA-TIMs在處理和成型過程中的鍵重排。與C-O鍵(351.5kJ/mol)、C-C鍵(347.7kJ/mol)和C-Si鍵(290.0kJ/mol)相比，柔性Si-O鍵的高能量(369.0kJ/mol)有望實(shí)現(xiàn)SA-TIMs的高產(chǎn)率。與上述聚合物交聯(lián)方法相比，雙交聯(lián)方法在SA增強(qiáng)方面表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)。即有機(jī)-無(wú)機(jī)交聯(lián)策略，這些策略大多犧牲了孔隙度、比表面積、透明度和導(dǎo)熱性。雖然這兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)相互滲透，它們之間沒有化學(xué)交聯(lián)，但二元結(jié)構(gòu)的非線性效應(yīng)可能賦予SA-TIMs更高的機(jī)械強(qiáng)度。其中，自由基聚合是使SA-TIM具有雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有效方法之一，該結(jié)構(gòu)包含離散的軟、剛性聚合物網(wǎng)絡(luò)。

例如，Gunji等人通過自由基聚合和水解縮聚相結(jié)合的方法，從VTMS中制備了含有硅氧烷主鍵和聚乙烯的透明柔性聚乙烯聚硅氧烷(PVPS)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化凝膠膜。Zu等首次通過APD法在不進(jìn)行溶劑交換的情況下成功合成了聚乙烯醇聚甲基硅氧烷(PVPMS)氣凝膠。所制備的SA-TIMs具有雙交聯(lián)納米結(jié)構(gòu)(見圖9)，彈性聚甲基硅氧烷與柔性烴鏈交聯(lián)，具有低密度、均勻孔徑(主要為<60nm)、高疏水性(>130°水接觸角)、高透明度(>80%透光率)、超壓縮柔韌性(500次循環(huán)可承受80%的壓縮應(yīng)變)、超彎曲柔韌性、超高絕緣性能。

圖9.合成路線及聚乙烯醇聚甲基硅氧烷(PVPMS)氣凝膠。

2.2微觀結(jié)構(gòu)組建

各種增強(qiáng)相(如纖維、顆粒、泡沫、

納米管，石墨烯等)和交聯(lián)劑(如反應(yīng)性單體或聚合物)可以加入到SA的結(jié)構(gòu)中，以提高其整體性能。該策略的主要思想是將SA上的外部應(yīng)力轉(zhuǎn)移到增強(qiáng)階段(即SPMs)，從而減少外部應(yīng)力對(duì)SA骨架的損傷。一般來說，在SA中加入SPMs可以改善或獲得一些新的性能，這些性能如下：(1)提高強(qiáng)度、韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。纖維、顆粒、晶須等韌性spm在SA網(wǎng)絡(luò)中的分散不僅可以抑制裂紋擴(kuò)展，增強(qiáng)SA骨架，還可以減少SA的熱收縮，提高SA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。例如，加入0.5wt%氧化石墨烯在SA基體中可使SA的熱收縮率降低19%。(2)提高絕熱性和耐溫性。在SA中引入SPMs不僅可以對(duì)SA中的大孔隙進(jìn)行劃分和壓縮，還可以優(yōu)化SA的孔徑分布，降低SA的氣體熱傳導(dǎo)。此外，不透明劑和纖維的加入使SA的輻射傳導(dǎo)降低，耐溫性提高。例如，與純SA相比，網(wǎng)狀SiC增強(qiáng)的SA- TIMs不僅具有更高的壓縮響應(yīng)，而且具有良好的絕熱性能，700℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)為0.161W/(m?K)。(3)通過在硅原子表面接枝一些官能團(tuán)，可以定制SA的熱、機(jī)械、光學(xué)和聲學(xué)性能。例如，含SA的硅納米晶體具有高孔隙率、光致發(fā)光、透明度和超疏水表面，這表明其作為高能材料傳感平臺(tái)的潛力。(4)降低成本。SA- TIMs的制備通常是繁瑣且耗時(shí)的，而且大多數(shù)高質(zhì)量(塊狀、納米多孔、無(wú)裂紋等)的SA- TIMs只能借助超臨界干燥設(shè)備制備，這導(dǎo)致了高成本SA- TIMs。通過在SA矩陣中添加低成本的SPMs，可以部分節(jié)省SA- TIMs的成本;同時(shí)，由于SPMs可以定制和強(qiáng)化SA-TIMs的微觀結(jié)構(gòu)，降低了制備對(duì)超臨界干燥設(shè)備的依賴。

為了更好地適應(yīng)SA-TIMs的實(shí)際應(yīng)用，不同尺寸、形狀和類型的SPMs(見圖10)作為功能性保溫添加劑在SA-TIMs中被廣泛使用。其中，纖維的添加是增強(qiáng)SA-TIMs力學(xué)性能最有效的技術(shù)之一，通常以短切纖維、羊毛、氈和織物的形式添加。纖維成分可以是天然纖維(纖維素)、人造纖維(粘膠）、有機(jī)纖維(聚苯胺、聚乙烯和芳綸、無(wú)機(jī)纖維(玻璃纖維、巖石纖維和陶瓷纖維)和納米纖維(碳納米纖維)。纖維的直徑、長(zhǎng)度、取向、強(qiáng)度、熱阻、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其與SA基體的結(jié)合強(qiáng)度對(duì)SA-TIMs的保溫性能和力學(xué)性能有很大影響。此外，粉末、晶須、納米管、納米線、氧化石墨烯、泡沫和金屬有機(jī)骨架也可以作為增強(qiáng)材料，賦予SA-TIMs更多的功能。在很大程度上，SPMs的多用途特性賦予了SA-TIMs出色的熱管理能力，例如，它們的絕熱、熱阻、導(dǎo)熱、散熱、儲(chǔ)熱和熱轉(zhuǎn)換性能。

圖10.SA-TIMs常用的SPMs。

SPM包括有機(jī)聚合物、金屬鹽、金屬納米顆粒和無(wú)機(jī)材料，可以在SA基體中形成多相摻雜、包覆、多組分、組合和梯度的微觀結(jié)構(gòu)(見圖11)。每種微觀結(jié)構(gòu)都有其特點(diǎn)，具體闡述如下。

圖11.SA-TIMs的顯微結(jié)構(gòu)圖。

此外，SPM的自組裝為自底向上創(chuàng)建SATM的結(jié)構(gòu)化保溫網(wǎng)絡(luò)提供了巨大的機(jī)會(huì)。一個(gè)關(guān)于多組分混合系統(tǒng)的新想法是利用1D粉末和/或2D板狀的SPM在SA矩陣中創(chuàng)建一個(gè)3D互連的絕熱通道。二維片狀SPM傾向于單向定向，大多數(shù)SPM之間基本只能以平行方向接觸，而一維SPM更具靈活性，可以作為連接不同層的二維片狀填料的橋梁，構(gòu)建三維SPM網(wǎng)絡(luò)。因此，通過在各組分之間架起橋梁，降低其堆積密度，可以形成具有低λ

tot

和高機(jī)械強(qiáng)度的多組分混合SA-TIMs。在SA基質(zhì)中加入球形或不規(guī)則的SPMs有助于破壞血小板填充物的排列，從而形成非連續(xù)的絕熱結(jié)構(gòu)。例如，球形軟質(zhì)材料可以通過可變形的非共價(jià)有機(jī)分子組裝與共價(jià)無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成之間的協(xié)同作用以及早期轉(zhuǎn)化途徑，轉(zhuǎn)化為一維(圖12)、二維(片狀)和三維(螺旋狀)二氧化硅溶液結(jié)構(gòu)。

圖12.硅環(huán)和不同環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一維組裝。

2.2.1多相摻雜改性SA-TIMs

為了進(jìn)一步提高高溫隔熱性能和力學(xué)性能，一般在SA基體中嵌入紅外不透明劑和增強(qiáng)纖維形成三元復(fù)合材料。Yang等提出了三元復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的理論計(jì)算方法(見圖13)。結(jié)果表明，當(dāng)SA含量恒定時(shí)，增大添加劑與纖維的含量差是降低耦合導(dǎo)熱系數(shù)的有效途徑。

圖13.三元復(fù)合材料的制備工藝、物理結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能。

幾種聚合物體系(見圖14)，如聚氨酯(PU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、果膠和纖維素已被用于增強(qiáng)SA。SA-TIMs的力學(xué)性能的改善是由于它們加強(qiáng)了顆粒間的聯(lián)接，而交聯(lián)聚合物提供的穩(wěn)定性是由于顆粒間聚合物產(chǎn)生的額外化學(xué)鍵。因此，由于交聯(lián)的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，SA-TIMs具有比純SA高得多的強(qiáng)度；同時(shí)，它也展現(xiàn)了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料不同于單個(gè)材料的優(yōu)點(diǎn)。

圖14.熱導(dǎo)率與氣凝膠樣材料的抗壓強(qiáng)度關(guān)系示意圖。

2.2.2多組分SA-TIMs

幾種多組分SA-TIMs，如SiO2-Al2O3(具有更高的熱、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性)，SiO2-ZrO2(光學(xué)性能、更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、耐強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和強(qiáng)的表面酸性)、SiO2-C(更高的比表面積和更好的抗氧化性)、SiO2-TiO2(更大的孔體積和更高的光催化活性)和SiO2-Fe2O3(更高的結(jié)構(gòu)和磁性能)氣凝膠被合成用于各種應(yīng)用。例如，Wu發(fā)現(xiàn)，隨著Al/Si摩爾比的增加，SiO2-Al2O3氣凝膠的形貌可能從連接的球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米級(jí)的纖維顆粒和網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)(見圖15)，其直徑不同。

圖15.SiO2-Al2O3復(fù)合氣凝膠的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖。

由于各組分之間的協(xié)同作用，多組分SA-TIMs可以充分利用各組分網(wǎng)絡(luò)，獲得更好的理化性能。例如，具有三維納米互穿網(wǎng)絡(luò)的二氧化硅氣凝膠和二氧化硅/纖維素氣凝膠具有高強(qiáng)度、高剛性、低導(dǎo)熱性和穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)。Yu等人提出了一種新的合成策略，用于苯酚-甲醛(PFR)樹脂與SA的共聚和納米級(jí)相分離，展示了一個(gè)二元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖16)，其結(jié)構(gòu)域尺寸小于20 nm。PFR/SA復(fù)合材料具有優(yōu)異的保溫、防火和阻燃性能，可承受60%的壓縮而不破裂。

圖16.具有二元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PFR/SA復(fù)合氣凝膠示意圖。

上述多相摻雜、共形包覆和多組分SA-TIMs都有其獨(dú)特的缺陷。例如，短纖維增強(qiáng)SA-TIMs的強(qiáng)度和韌性普遍較低，而長(zhǎng)纖維或纖維氈增強(qiáng)SA-TIMs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。Zhao等人提出了一種通過在納米纖維素支架(NFCS)內(nèi)形成互穿二氧化硅網(wǎng)絡(luò)來制造堅(jiān)固的聚合物/SA復(fù)合材料的新途徑(見圖17)。與純SA相比，通過該策略制備的最佳SA-TIMs壓縮模量和最大強(qiáng)度分別提高了55%和126%，同時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)保持在17.5mW/(m?K)的低水平。

圖17.生物基聚合物- SA復(fù)合材料的制備工藝。

2.2.3梯度SA-TIMs

梯度SA-TIMs是密度連續(xù)變化的SA復(fù)合材料，并表現(xiàn)出相應(yīng)的物理性質(zhì)變化，如折射率、孔隙率和介電常數(shù)，與密度相關(guān)。與密度均勻的傳統(tǒng)SA-TIMs相比，梯度SA-TIMs可以更好地應(yīng)用于復(fù)雜條件，如高溫隔熱、聲阻抗匹配材料、超高速粒子捕獲、生物相容性和生物降解材料、高能吸收實(shí)驗(yàn)等。此外，具有梯度孔隙度、孔徑和組成的SA-TIMs具有更優(yōu)異的力學(xué)和生物性能。第一個(gè)梯度SA-TIM是由美國(guó)宇航局在星塵任務(wù)中報(bào)告的。2006年，梯度密度SA收集器采集了大量彗星樣本和星際顆粒，飛船完成了主要科學(xué)任務(wù)返回地球。梯度SA-TIMs的制備一般采用逐層凝膠、溶膠共凝膠和連續(xù)成型工藝(見圖18)。用不同濃度的二元溶膠共凝膠法制備了與梯度SA-TIMs具有相似內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的雜化SA-TIMs。這些氣凝膠的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)由來自兩種濃度的二氧化硅溶膠的不同大小的二氧化硅顆粒交聯(lián)而成。

圖18.不同工藝制備的梯度SA復(fù)合材料照片。

03

未來發(fā)展方向

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，SA-TIMs不斷開發(fā)出新的材料，其性能有了很大的提高。到目前為止，SA-TIMs仍然是我們想象力可以發(fā)揮的研究領(lǐng)域，許多重要的科學(xué)問題需要解決。例如，如何精確定制SA-TIMs的組成和微觀結(jié)構(gòu)，如何根據(jù)其目標(biāo)應(yīng)用需求合理設(shè)計(jì)和制造SA-TIMs。這些科學(xué)問題促使我們研究每種所需的機(jī)械和物理化學(xué)性能的內(nèi)在機(jī)制，并重新考慮實(shí)現(xiàn)方法，以了解如何在一個(gè)SA-TIM中增強(qiáng)和組合所需的性能。此外，受制備技術(shù)的限制，大批量、結(jié)構(gòu)完整的SA-TIM產(chǎn)品可能需要幾年甚至幾十年的時(shí)間才能開發(fā)出來?？偟膩碚f，未來的研究方向是開發(fā)性能更高、功能更多功能、成本更低的SA-TIMs，具體闡述如下:（1）原料組分優(yōu)化；（2）開發(fā)新型雜化微觀結(jié)構(gòu)；

（3）新型組分結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；（4）實(shí)驗(yàn)表征與計(jì)算機(jī)技術(shù)的高度融合

04

結(jié)論

組分優(yōu)化和微觀結(jié)構(gòu)改造是提高復(fù)合材料力學(xué)和保溫性能、促進(jìn)復(fù)合材料功能化和產(chǎn)業(yè)化的最有效和最具說服力的策略。近年來，各種組成和微觀結(jié)構(gòu)的SA-TIMs得到了精心的開發(fā)，為設(shè)計(jì)和制備具有實(shí)用和智能功能的復(fù)合氣凝膠提供了大量技術(shù)。未來幾年，SA-TIMs領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)快速發(fā)展，其關(guān)鍵因素是同時(shí)發(fā)展原材料成分優(yōu)化、開發(fā)新型混合微觀結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)新型裝配微觀結(jié)構(gòu)以及實(shí)驗(yàn)表征與計(jì)算機(jī)技術(shù)的高度融合。在學(xué)術(shù)團(tuán)體和產(chǎn)業(yè)伙伴的密切合作下，更容易實(shí)現(xiàn)性能更好、成本更低的SA-TIMs。