高導(dǎo)熱導(dǎo)電膠的制備與性能研究

來源|中國膠粘劑作者|左興單位|上海市塑料研究所有限公司原文 |DOI:10.13416/j.ca.2022.10.010

摘要：采用一系列銀粉制備了不同種類的導(dǎo)電膠。通過不同的配方來調(diào)配導(dǎo)電膠的黏度，并結(jié)合導(dǎo)電膠的相關(guān)性能，最終調(diào)試得到了 A、B、C三種導(dǎo)電膠。對其黏度、熱穩(wěn)定性、固化性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性和力學(xué)性能進行了研究。研究結(jié)果表明：三種導(dǎo)電膠的觸變性均較好，熱分解溫度在 390℃左右，耐溫性較佳，固化溫度都在 220℃左右；三種導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱系數(shù)分別為 27.31、31.93、29.23 W/（m·K），遠超企標(biāo)要求[>2 W/（m·K）]；制備的三種導(dǎo)電膠在高溫時的拉伸剪切強度相比傳統(tǒng)導(dǎo)電膠要高50%，可充分滿足導(dǎo)電膠的高溫使用條件。綜上所述，三種導(dǎo)電膠的常規(guī)性能均能滿足企業(yè)標(biāo)準，性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于對熱導(dǎo)率要求較高的高精密半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：高填充銀粉；微納米銀粉；導(dǎo)電膠；高導(dǎo)熱

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前言

導(dǎo)電膠是一種主要由樹脂和導(dǎo)電填料組成的特殊膠粘劑，可用于微電子組件、封裝制造工藝中的粘接材料。導(dǎo)電膠與傳統(tǒng) Sn/Pb 焊料相比，不需要做焊前、焊后清洗工作，沒有鉛類有毒重金屬，有效避免了環(huán)境污染；對比焊接施工，樹脂膠粘劑的固化溫度較低，可避免焊接高溫導(dǎo)致的電子元件損傷、熱變形及內(nèi)應(yīng)力的形成，可用于熱敏性材料和不可焊接材料的粘接。如果將導(dǎo)電膠加工成漿料，可實現(xiàn)很高的線分辨率，能提供更細間距的能力，適合精細間距元器件組裝，因此導(dǎo)電膠具有加工工序簡單、易操作、可靠性高、對環(huán)境友好等優(yōu)點。

根據(jù)導(dǎo)電填料的不同，可以將導(dǎo)電膠分為金屬導(dǎo)電膠和碳系導(dǎo)電膠。金屬系主要包括金粉、銀粉、銅粉、鎳粉等。其中金粉穩(wěn)定性最好，銅粉成本低廉但易氧化穩(wěn)定性差，鎳粉成本低廉但導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較差。銀粉由于其導(dǎo)電性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，價格相對金粉低而常被用來制備導(dǎo)電膠。銀粉導(dǎo)電膠自 1966年問世以來，已被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路的封裝、液晶顯示屏（LCD）、發(fā)光二極管（LED）、有機發(fā)光屏（OLED）、印刷電路板（PCB）、壓電晶體等諸多領(lǐng)域。

近年來，部分半導(dǎo)體芯片功率越來越大，同時隨著導(dǎo)電膠技術(shù)的發(fā)展，中小功率器件可以用高散熱導(dǎo)電膠替代原有焊料工藝。照明用 LED 也正向大功率、高亮度發(fā)展，因此，高導(dǎo)熱導(dǎo)電膠的市場需求變得越來越大。普通銀粉由于其自身的局限性，導(dǎo)致其銀粉導(dǎo)電膠的導(dǎo)電導(dǎo)熱不夠高。而微納米級別的片狀銀粉相比于傳統(tǒng)銀粉，對電層間隙填充效果比大顆粒球形銀漿料更加優(yōu)異，導(dǎo)電導(dǎo)熱效果更好，但因粒徑小、比表面積大很難分散，因此可通過在普通銀粉中添加適量微納米銀粉來提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。

納米及微納米銀粉由于低溫?zé)Y(jié)的特性，在樹脂固化前即可熔化，與其他金屬浸潤連接，形成良好的導(dǎo)電通路。作為高散熱、高導(dǎo)電材料的填充粒子，納米銀和微納米銀粉已被廣泛研究。JIANG 等在原有的導(dǎo)電膠體系中加入少量納米銀粉，即將導(dǎo)電膠體積電阻率大大提升。

本試驗采用可高填充的銀粉，并通過添加一定量的微納米銀粉制備導(dǎo)電膠，制備出了熱導(dǎo)率更高且較易施工的銀基導(dǎo)電膠。它可作為一種高散熱的特種導(dǎo)電膠使用于一些特殊環(huán)境，例如有發(fā)熱器件需要散熱、同時有一定耐溫要求的芯片粘接、不適用焊料的場合。

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試驗部分

1.1試驗原料

微納米銀粉，分析純（牌號 SV-006、SV-007、SV-008），上海市塑料研究所有限公司；片狀銀粉（牌號 0295）、高填充銀粉（牌號 P-336），分析純，美國Metalor公司；環(huán)氧樹脂，自制。

1.2試驗儀器

DV-Ⅱ+Pro 型錐板黏度計，上海人和科學(xué)儀器有限公司；ARV-310 LED 型真空脫泡攪拌機，日本Thinky 公司；SB2233 型直流數(shù)字電阻測試儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；AG-50 kNE 型萬能電子拉力機，日本島津公司；DSC25 型差示掃描量熱儀（DSC）、Q400型熱重分析儀（TGA），美國TA公司；LFA467型導(dǎo)熱儀，德國耐馳公司。

1.3試驗制備

將特定樹脂、不同銀粉按相應(yīng)比例混合，初步手動攪拌均勻后，放入自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機中，以500 r/min 轉(zhuǎn)速在 0.2 kPa 壓力下攪拌 5 min。本研究通過一種高填充（即高散熱、低片狀化）的銀粉和三種微納米銀粉制備了 A、B、C 三種高散熱導(dǎo)電膠。由于微納米銀粉比表面積是片狀銀粉 10倍左右，粒徑是片狀銀粉幾分之一，因此很難在樹脂中分散，且隨著比例增加，導(dǎo)電膠黏度快速上升，綜合考慮微納米銀粉只能少量添加。A~C 導(dǎo)電膠的配方如下。

A導(dǎo)電膠：m（特定樹脂）=15%，m（P-336銀粉）=80%，m=（SV-006銀粉）=5%。

B導(dǎo)電膠：m（特定樹脂）=15%，m（P-336銀粉）=80%，m=（SV-007銀粉）=5%。

C導(dǎo)電膠：m（特定樹脂）=15%，m（P-336銀粉）=80%，m=（SV-008銀粉）=5%。

在較高填充量的情況下加入一定比例微納米銀粉，再進一步利用微納米銀粉可在較低溫度（160~240℃）部分熔融，在銀粉之間浸潤連接，形成良好的通路，起到類似焊接作用，以降低熱阻。

1.4測定或表征

（1）固化溫度：采用 DSC 對樣品進行表征（升溫速率為20 K/min，空氣氣氛）。

（2）分解溫度：采用 TGA 對樣品進行表征（升溫速率為20 K/min，氮氣氣氛）。

（3）黏度：采用椎板黏度計分別測量導(dǎo)電膠樣品在5和0.5 r/min時的黏度。

（4）剪切強度：按照 GB/T 7124—2008 標(biāo)準，采用萬能電子拉力機對樣品進行測定（鋼片基材的尺寸 為 100cm×25cm×0.3cm，施膠面的尺寸為2.5cm×1cm）。

（5）電阻和體積電阻率：按照 GJB 548A—1996標(biāo)準對樣品進行測定和計算。

（6）導(dǎo)熱系數(shù)：采用激光脈沖法對樣品進行測定，試樣尺寸為 10 mm×10 mm，厚度為 1 mm，試樣表面噴涂石墨。

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結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)電膠的黏度

黏度是影響導(dǎo)電膠施工工藝性的重要因素，因此在制備新的導(dǎo)電膠產(chǎn)品時，首先應(yīng)該考察導(dǎo)電膠的黏度問題。制備的不同種類導(dǎo)電膠的黏度如表 1所示。

表1不同銀粉添加量的導(dǎo)電膠的黏度

通過一系列探究，并結(jié)合導(dǎo)電膠后續(xù)的各項性能，最終制備出了三種導(dǎo)電膠 A、B、C（分別對應(yīng)表 1 中配方 1、2、3）。這三種導(dǎo)電膠的黏度適中，在 5.0 r/min 下的黏度在 4~6 Pa·s 之間，觸變度分別為 3.8、4.5 和 4.2，比較適合半導(dǎo)體芯片用導(dǎo)電膠的施工工藝，并具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。

2.2導(dǎo)電膠的熱分解行為

高散熱導(dǎo)電膠一般用于有散熱要求的應(yīng)用場景，即有高溫環(huán)境下使用的需求，因此需要考察所制備導(dǎo)電膠的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1所示。

圖1A~C三種導(dǎo)電膠的TGA曲線

由圖 1 可知：A 導(dǎo)電膠在 104.4 ℃時，小分子開始揮發(fā)，190.4℃時失重率為 3.57%，與導(dǎo)電膠中助劑（稀釋劑等揮發(fā)物質(zhì)）的含量較為一致 。在391.5℃時，A 導(dǎo)電膠開始發(fā)生明顯失重，此時的失重為環(huán)氧樹脂的熱分解行為。在467.4℃時，失重率為12.1%。最終殘余物質(zhì)量分數(shù)為 87.37%，為銀粉和碳骨架殘留。

B 導(dǎo)電膠和 C 導(dǎo)電膠的熱分解行為與 A 導(dǎo)電膠基本一致，最終殘留量分別為 87.53% 和 87.52%。通過 TGA 曲線可以看出，樹脂開始大量分解時溫度在 390 ℃左右，表明本研究制備的導(dǎo)電膠具備高散熱導(dǎo)電膠耐高溫的特征。

2.3導(dǎo)電膠的固化行為

導(dǎo)電膠的固化行為如圖2所示。由圖 2可知：A導(dǎo)電膠在 170℃時有一個小的放熱峰，為導(dǎo)電膠的預(yù)固化。在 218.03℃出現(xiàn)大的放熱峰，此時導(dǎo)電膠開始大量固化。在 300℃保留20 min 以后繼續(xù)升溫，可以看出第二遍的 DSC 曲線沒有大的固化放熱峰。初步判定該導(dǎo)電膠的固化溫度為220℃左右。

圖2A~C三種導(dǎo)電膠的DSC曲線

B 導(dǎo)電膠和 C 導(dǎo)電膠的 DSC 曲線與 A 導(dǎo)電膠類似，固化行為幾乎一樣。固化溫度都在 220℃左右。因此后續(xù)高散熱導(dǎo)電膠的施工工藝中，可以將導(dǎo)電膠的固化溫度設(shè)為220℃。

2.4導(dǎo)電膠的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能

導(dǎo)電膠的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能如表2所示。

表2三種導(dǎo)電膠的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能

由表 2 可知：A 導(dǎo)電膠的體積電阻率為 5.47×10-7Ω·m，B 導(dǎo)電膠的體積電阻率為 4.61×10-7Ω·m，C 導(dǎo)電膠的體積電阻率為 5.05×10-7Ω ·m。目前我司在售導(dǎo)電膠產(chǎn)品中，體積電阻率數(shù)量級大多在 10-6Ω·m，而本課題中制備的導(dǎo)電膠的體積電阻率數(shù)量級為 10-7Ω·m。證明該導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能十分優(yōu)異，在粘接強度較好的前提下，能為半導(dǎo)體封裝中芯片和基座間提供良好的連接導(dǎo)電作用。

三種導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱系數(shù)分別為 27.31、31.93 和29.23 W/（m·K）。目前我司在售導(dǎo)電膠企標(biāo)中的導(dǎo)熱系數(shù)一般為 2 W/（m·K），而本課題中制備的導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱系數(shù)高達30 W/（m·K），能充分滿足半導(dǎo)體封裝中對高端導(dǎo)電膠高導(dǎo)熱性能的要求。

2.5導(dǎo)電膠的力學(xué)性能

對三種導(dǎo)電膠進行機械性能測試，分別測試了室溫和高溫（200 ℃）下的拉伸剪切強度，結(jié)果如表3所示。

表3三種導(dǎo)電膠的拉伸剪切強度

由表 3 可知：A 導(dǎo)電膠室溫下的平均拉伸剪切強度為 6.43 MPa，B 導(dǎo)電膠的平均室溫拉伸剪切強度為 6.98 MPa，C 導(dǎo)電膠的平均室溫拉伸剪切強度是 6.40 MPa。三種導(dǎo)電膠由于配方相近，銀粉類型相近，所以性能幾乎保持一致。高散熱導(dǎo)電膠中銀粉質(zhì)量分數(shù)高達 85%，導(dǎo)電膠的強度由樹脂強度決定，同時也會受到不同銀粉與樹脂結(jié)合界面強度影響。

由于本課題中制備的導(dǎo)電膠的樹脂質(zhì)量分數(shù)相對一般傳統(tǒng)導(dǎo)電膠的樹脂含量（質(zhì)量分數(shù) 20%~30%）較低，只有 15%，故此類導(dǎo)電膠的拉伸剪切強度比傳統(tǒng)導(dǎo)電膠的拉伸剪切強度相對較低。但相比同類型高散熱導(dǎo)電膠，本課題制備的高散熱導(dǎo)電膠的拉伸剪切強度較高，符合高散熱導(dǎo)電膠使用時的施工工藝，以及在后續(xù)使用過程中能保持粘接性能。

200 ℃時，A 導(dǎo)電膠的平均拉伸剪切強度為3.02 MPa，B 導(dǎo)電膠的平均拉伸剪切強度為2.83 MPa，C 導(dǎo)電膠的平均拉伸剪切強度為2.92 MPa。三種導(dǎo)電膠在高溫時的拉伸剪切強度也幾乎一致。且根據(jù)多組數(shù)據(jù)來看，性能穩(wěn)定，重復(fù)性較高。由于高散熱導(dǎo)電膠的載體作業(yè)過程一般溫度較高，故需要導(dǎo)電膠在高溫時也能具有較好的強度。公司在售導(dǎo)電膠高溫拉伸剪切強度為 2 MPa，由此可見，本課題中制備的導(dǎo)電膠在高溫時的拉伸剪切強度相比傳統(tǒng)導(dǎo)電膠要高 50%，可充分滿足導(dǎo)電膠的高溫使用條件。

從表 3 數(shù)據(jù)綜合來看，該種類型的導(dǎo)電膠在高溫時的拉伸剪切強度說明，該導(dǎo)電膠在高溫時也能保持一定的強度，保持粘接性能，從而保證載體的順利作業(yè)。

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結(jié)語

（1）采用一系列銀粉制備了不同種類的導(dǎo)電膠，通過不同的配方來調(diào)配導(dǎo)電膠的黏度，并結(jié)合導(dǎo)電膠的相關(guān)性能，最終調(diào)試得到了 A、B、C 三種導(dǎo)電膠。對其黏度、熱穩(wěn)定性、固化性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性和力學(xué)性能進行了研究。

（2）三種導(dǎo)電膠的觸變性均較好，熱分解溫度在 390℃左右，耐溫性較佳，固化溫度都在 220℃左右。

（3）三種導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱系數(shù)分別為 27.31、31.93和29.23 W/（m·K），遠超企標(biāo)要求[>2 W/（m·K）]。

（4）制備的三種導(dǎo)電膠在高溫時的拉伸剪切強度分別為 3.02、2.83 和 2.92 MPa，相比傳統(tǒng)導(dǎo)電膠（2 MPa 左右）要高 50%，可充分滿足導(dǎo)電膠的高溫使用條件。

（5）綜上所述，三種導(dǎo)電膠的常規(guī)性能均能滿足企業(yè)標(biāo)準，性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于對熱導(dǎo)率要求較高的高精密半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域。

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