低介電高導(dǎo)熱絕緣墊片---國產(chǎn)替代新材料

關(guān)鍵詞：5G材料，高導(dǎo)熱絕緣材料，新能源，低介電材料，氮化硼材料

導(dǎo)語：5G時代巨大數(shù)據(jù)流量對于通訊終端的芯片、天線等部件提出了更高的要求，器件功耗大幅提升的同時，引起了這些部位發(fā)熱量的急劇增加。BN氮化硼散熱膜是當前5G射頻芯片、毫米波天線、AI、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域最為有效的散熱材料，具有不可替代性。

本產(chǎn)品是國內(nèi)首創(chuàng)自主研發(fā)的高質(zhì)量二維氮化硼納米片，成功制備了大面積、厚度可控的二維氮化硼散熱膜，具有透電磁波、高導(dǎo)熱、高柔性、低介電系數(shù)、低介電損耗等多種優(yōu)異特性，擁有國際先進的熱管理TIM解決方案及相關(guān)材料生產(chǎn)技術(shù)，是國內(nèi)低維材料技術(shù)領(lǐng)域頂尖的創(chuàng)新型高科技產(chǎn)品。

產(chǎn)品的應(yīng)用方向為5G通訊絕緣熱管理，主要目標市場可分為終端設(shè)備，智能工業(yè)，及新能源汽車三大板塊。5G技術(shù)是近年來最受矚目的關(guān)鍵科技，也是國內(nèi)外重點發(fā)展的核心產(chǎn)業(yè)之一。隨著5G商用，工業(yè)4.0、智慧城市、無人駕駛等科技建設(shè)的推進，該項目已經(jīng)初步形成了萬億的市場規(guī)模，并持續(xù)快速發(fā)展。

新能源汽車在不改變電池系統(tǒng)總能量的情況下，電池系統(tǒng)質(zhì)量降低能夠有效提高其續(xù)航里程，電動汽車質(zhì)量減10%，能提高續(xù)駛里程5.5%。電池系統(tǒng)重量在新能源汽車總重量中占有較大的比重。較傳統(tǒng)燃油汽車而言，電動汽車核心的三電系統(tǒng)(電池、電機、電控)和智能化設(shè)備，使 得電動車相比同類車型電動乘用車重量增加10%-30%，電動商用車重量增加10%-15%，其中電池Pack整包占整車整備質(zhì)量的18%～30%。材料迭代+結(jié)構(gòu)優(yōu)化，輕量化結(jié)構(gòu)件。以特斯拉Model3為例，電池Pack各主要部件中，質(zhì)量最大的是電芯本體（62.8%），其次為Pack下箱體 （6.2%）、模組殼體及支架（12.3%）和BMS等部件集成系統(tǒng)（11.1%）等。從這些部件出發(fā)，通過材料替換和結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化，對電池進行輕 量化開發(fā)。Cell to Pack(CTP) ：減少或去除電池“電芯-模組-整包”的三級 Pack結(jié)構(gòu)的技術(shù)。目前有兩種不同的技術(shù)路 線：以比亞迪刀片電池為代表的徹底取消模組 的方案；以寧德時代CTP技術(shù)為代表的小模組 組合成大模組的方案，提高了能量密度和體積 利用率。CTP中電芯熱失控管理難度加大，對內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱膠對模組散熱的要求，以及外部隔熱膠隔熱阻燃的要求更高。

TIM熱管理材料分類の紹介

一

概述

熱管理，包括熱的傳導(dǎo)、分散、存儲與轉(zhuǎn)換，正在成為一門新興的橫跨物理、電子和材料等的交叉學(xué)科，在電子、電池、汽車等行業(yè)都有特定的概念和含義，其中的熱管理材料發(fā)揮了舉足輕重的作用，與其它控制單元協(xié)同運作保證了工作系統(tǒng)正常運行在適當?shù)臏囟取?/span>

伴隨著5G、大數(shù)據(jù)、人工智能、物聯(lián)網(wǎng)、工業(yè)4.0、國家重大戰(zhàn)略需求等領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展，電子器件功率密度持續(xù)攀高，更急需高效的熱管理材料和方案來保證產(chǎn)品的效率、可靠性、安全性、耐用性和持續(xù)穩(wěn)定性。熱管理材料是熱管理系統(tǒng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，而成分、結(jié)構(gòu)及加工工藝對熱管理材料的核心技術(shù)指標熱傳導(dǎo)率有重大影響。

圖1 電子設(shè)備熱管理系統(tǒng)

二

TIM熱管理材料

2-1 熱界面材料（Thermal Interface Material, TIM）

選擇理想的熱界面材料需要關(guān)注如下因素：

1）熱導(dǎo)率：熱界面材料的體熱導(dǎo)率決定了它在界面間傳遞熱量的能力，減少熱界面材料本身的熱阻；

2）熱阻：理想情況下應(yīng)盡可能低，以保持設(shè)備低于其工作溫度；

3）導(dǎo)電性：通常是基于聚合物或聚合物填充的不導(dǎo)電材料；

4）相變溫度：固體向液體轉(zhuǎn)變，界面材料填充空隙，保證所有空氣被排出的溫度；

5）粘度：相變溫度以上的相變材料粘度應(yīng)足夠高，以防止在垂直方向放置時界面材料流動滴漏；

6）工作溫度范圍：必須適應(yīng)應(yīng)用環(huán)境；

7）壓力：夾緊產(chǎn)生的安裝壓力可以顯著改善TIM的性能，使其與表面的一致性達到最小的接觸電阻；

8）排氣：當材料暴露在高溫和/或低氣壓下時，這種現(xiàn)象是揮發(fā)性氣體的釋放壓力；

9）表面光潔度：填充顆粒影響著界面的壓實和潤濕程度，需要更好地填補了不規(guī)則表面的大空隙；

10）易于應(yīng)用：容易控制材料應(yīng)用的量；

11）材料的機械性能：處于膏狀或液態(tài)易于分配和打印；

12）長期的穩(wěn)定性和可靠性：需要在設(shè)備的整個壽命周期內(nèi)始終如一地執(zhí)行（如微處理器7-10年，航空電子設(shè)備和電信設(shè)備的壽命預(yù)計為數(shù)十年）；13）成本：針對不同應(yīng)用，在性能、成本和可制造性等因素進行綜合權(quán)衡。

2-1-1 熱油脂（Thermal Greases）

通常由兩種主要成分組成，即聚合物基和陶瓷或金屬填料。硅樹脂因其良好的熱穩(wěn)定性、潤濕性和低彈性模量而被廣泛應(yīng)用，陶瓷填料主要使用如氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅、二氧化硅和鈹?shù)难趸锏?，常用的金屬填料如銀和鋁。將基礎(chǔ)材料和填料混合成可用于配合表面的糊狀物，當應(yīng)用在“粗糙”的表面被壓在一起時，油脂會流進所有的空隙中以去除間隙空氣。

2-1-2 相變材料（Phase Change Materials, PCM）PCM傳統(tǒng)上是低溫?zé)崴苄阅z黏劑，通常在50-80°C范圍內(nèi)熔化，并具有多種配置，以增強其導(dǎo)熱性；基于低熔點合金和形狀記憶合金的全金屬相變材料已經(jīng)有研究發(fā)展。相變材料通常設(shè)計為熔點低于電子元件的最高工作溫度。熱墊（Thermal Pads）熱墊的關(guān)鍵是它們改變物理特性的能力。在室溫下，它們是堅固的，容易處理，當電子元件達到其工作溫度時，相變材料變軟，隨著夾緊壓力，它最終開始像油脂一樣流入接頭的空隙中，該材料填補了空氣間隙和空隙，改善了組件和散熱器之間的熱流。相比于油脂材料熱墊不受泵出效應(yīng)和干問題困擾。低熔點合金（Low Melting Alloys, LMAs）基于低熔點合金（或稱為液態(tài)金屬）的相變熱界面材料，需要在低于電子元件工作溫度的液態(tài)狀態(tài)下才能流入所有的表面邊緣。低熔點合金具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性，而且性質(zhì)穩(wěn)定、常溫下不與水反應(yīng)，不易揮發(fā)、安全無毒。通過不同的配方可實現(xiàn)不同熔點、不同粘度、不同熱導(dǎo)率/電導(dǎo)率，以及不同物理形態(tài)的液態(tài)金屬材料。鉍、銦、鎵和錫基合金（如鎵鋁合金、鎵鉍合金、鎵錫合金、鎵銦合金）是最常用的合金，通常不使用有毒性和環(huán)境問題的鎘、鉛和汞基合金。形狀記憶合金（Shape Memory Alloys, SMA）將一種或多種形狀記憶合金顆粒分散在熱油脂中，并在設(shè)備工作溫度下應(yīng)用于熱源和散熱器之間的界面，研究表明形狀記憶合金增強了電子器件與散熱器之間的熱接觸。在電子器件使用過程中，溫度的升高使形狀記憶合金由低溫馬氏體相變?yōu)楦邷貖W氏體相變。片狀剝離粘土（Exfoliated Clay）將一種或多種聚合物、導(dǎo)熱填料和剝離粘土材料組成一種相變材料，在粘土剝離成熱界面材料的過程中，粘土顆粒彌散成長徑比大于200且表面積大的片狀結(jié)構(gòu)。由于高長徑比，只需要少量顆粒小于10wt%的粘土顆粒就能顯著提高TIM的熱性能；也有人認為，這些粒子減緩了氧氣和水通過界面材料的擴散和減慢了揮發(fā)性組件的釋放速度，從而減少了泵出和干出，提高了TIM的可靠性和性能。熔絲/不熔的填料（Fusible/Non-Fusible Fillers）將硅樹脂等聚合物與可熔性填料（如焊料粉末）結(jié)合而成的混合物TIM，在固化過程中，焊料顆粒回流融合在一起形成高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。還可以在相變材料中添加難熔填料，以形成易熔和難熔填料的混合物，從而增強TIM的機械性能。當熱通過滲透（即點對點的顆粒接觸）傳導(dǎo)時，不可熔顆粒也會增加基體的熱導(dǎo)率。測試的非易熔顆粒填料材料包括氧化鋅、鋁、氮化硼、銀、石墨、碳纖維、金剛石和金屬涂層填料，如金屬涂層碳纖維或金屬涂層金剛石，在熱界面材料中，推薦易熔填料比例為60-90wt%和非易熔填料比例為5-50wt%。

2-1-3熱傳導(dǎo)彈性體（Thermally Conductive Elastomers）熱傳導(dǎo)彈性體（或稱為凝膠，Gels）通常由填充有熱傳導(dǎo)陶瓷顆粒的硅彈性體組成，可以用編織玻璃纖維或電介質(zhì)膜等增強機械強度。彈性體通常用于需要電絕緣的設(shè)備中，彈性材料的TIMs不像油脂可自由流動，為了符合表面的不規(guī)則性，需要足夠的壓縮載荷來變形。在低壓力下，彈性體不能填充表面之間的空隙，熱界面電阻高；隨著壓力的增加，彈性體填充了更多的微觀空隙，熱阻減小。若組裝完成，就需要永久性的機械緊固件來保持連接，所獲得的熱阻取決于厚度、夾緊壓力和體積導(dǎo)熱系數(shù)。

2-1-4 碳基熱界面材料（Carbon Based TIMS）碳纖維/納米纖維（Carbon Fibre/Nano-Fibre）通過精密切割連續(xù)的高導(dǎo)熱碳纖維束和靜電植絨纖維排列在基材上，并用一層薄薄的未固化粘合劑固定形成一個天鵝絨一樣的結(jié)構(gòu)?；陌ń饘俨?、聚合物和帶有粘合劑的碳片，如硅樹脂、環(huán)氧樹脂和陶瓷粘合劑纖維，它們可以獨立彎曲以跨越局部間隙，同時需要較低的接觸壓力以確保每根纖維都能接觸兩個表面。石墨片（Graphite Flakes）把蠕蟲石墨在沒有粘合劑的情況下壓縮在一起，形成一個有粘性的高純度石墨薄片，這些柔性材料最初是用于流體密封的墊片（如內(nèi)燃機的封頭墊片），由于石墨片材料具有天然的多孔性，將其浸漬礦物油或合成油等聚合物可用于開發(fā)特定等級的高性能柔性石墨片用于TIM應(yīng)用。碳納米管（Carbon Nanotubes）結(jié)合碳納米管結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱特性，它在熱管理技術(shù)中潛在的應(yīng)用方向主要包括：(1) 將碳納米管作為添加劑改善各種聚合物基體內(nèi)的熱傳遞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而發(fā)展高性能導(dǎo)熱樹脂、電子填料或黏合劑；(2) 構(gòu)建自支撐碳納米管薄膜結(jié)構(gòu), 通過調(diào)制碳納米管取向分布實現(xiàn)不同方向的傳熱；(3) 發(fā)展碳納米管豎直陣列結(jié)構(gòu)，通過管間填充、兩端復(fù)合實現(xiàn)熱量沿著碳納米管高熱導(dǎo)率的軸向方向傳輸，以期為兩個界面間熱的輸運提供了有效的通道開發(fā)高性能[3]。最常見的基于碳納米管TIMs主要分為三類，按照制造復(fù)雜性的順序排列如下：碳納米管和碳納米管與金屬顆粒在聚合物基體中的均勻混合，碳納米管在襯底上的垂直排列生長，以及在芯片和熱分布器之間的兩面排列生長。在碳納米管TIMs中，碳納米管各向異性的結(jié)構(gòu)物性特點及與其它材料接觸界面熱阻過大的問題是需要研究者們重點關(guān)注研究的方向。電子裝置的總熱阻通常包括裝置本身對環(huán)境的熱耗散和TIM之間的接觸熱阻。而功率損耗的增加是一種趨勢，將需要具有更高性能、最低熱阻和長期可靠性的熱界面材料。

石墨烯（Graphene）石墨烯熱界面材料主要以石墨烯或石墨烯與碳納米管、金屬等復(fù)合作為導(dǎo)熱填料，材料基體主要以環(huán)氧樹脂（導(dǎo)熱膠黏劑）為主要研究方向，其它基體如硅油、礦物油、硅橡膠、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯等。石墨烯作為導(dǎo)熱填料的原料主要包括石墨烯片、剝離膨脹石墨烯片層、單層和多層石墨烯、單壁碳納米管和石墨烯、多壁碳納米管和石墨烯、聯(lián)苯胺功能化石墨烯、石墨烯和銀顆粒及氧化石墨烯等添加形式。單層或少層石墨烯還可以用于高功率電子器件散熱，如將化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到高功率芯片上。其散熱效果取決于石墨烯片的大小及層數(shù)，且在轉(zhuǎn)移過程中易引入雜質(zhì)或產(chǎn)生褶皺和裂紋，也會影響石墨烯散熱效果。提高CVD法制備的石墨烯質(zhì)量和優(yōu)化轉(zhuǎn)移方法減少其轉(zhuǎn)移過程中的損壞，或直接將石墨烯生長在功率芯片表面，是提高石墨烯散熱效果的主要方法。將石墨烯制備成宏觀薄膜應(yīng)用于熱管理中也是一種重要的途徑，主要方法有：將液相剝離石墨烯經(jīng)過旋涂、滴涂、浸涂、噴涂和靜電紡絲等方式成膜；將氧化石墨烯通過高溫還原或者化學(xué)還原成膜；將石墨烯和碳纖維復(fù)合成膜；或者將石墨烯薄膜制備成三維形狀成膜等。石墨烯需要和器件基板接觸，因此減少石墨烯薄膜和基板間的接觸熱阻是石墨烯熱管理應(yīng)用必須考慮的問題，如采用共價鍵、功能化分子等方式。石墨烯薄膜性能和價格有優(yōu)勢才能取代目前主流的石墨膜（PI）散熱片，這對石墨烯薄膜產(chǎn)業(yè)化是一個極大的挑戰(zhàn)。

三

封裝材料

電子封裝材料是半導(dǎo)體芯片與集成電路連接外部電子系統(tǒng)的主要介質(zhì)，對電子器件的使用影響重大。理想的電子封裝材料應(yīng)滿足如下性能要求：（1）高的熱導(dǎo)率，保證電子器件正常工作時產(chǎn)生的熱量能及時散發(fā)出去；（2）熱膨脹系數(shù)需要與半導(dǎo)體芯片相匹配，避免升溫和冷卻過程中由于兩者不匹配而導(dǎo)致的熱應(yīng)力熱應(yīng)力損壞；（3）低密度，用在航天、軍事等方面，便于攜帶；（4）綜合的力學(xué)性能，封裝材料對電子元器件需起到支撐作用。

圖2 典型封裝材料的熱膨脹系數(shù)及熱導(dǎo)率與密度比值3-1 焊料

鉛錫焊料由于熔點低、性價比高等特點成為低溫焊料中最主要的焊料系列，但由于所含鉛的比例高給環(huán)境帶來了嚴重的污染，世界各國都在對性能相近或更高的無鉛焊料進行重點研究。

新的元素添加到基于Sn體系中有如下基本要求：1）降低純錫表面張力，提高潤濕性；2）使焊料和基體之間通過擴散快速形成金屬間化合物；3）提高Sn的延性；4）防止b-Sn轉(zhuǎn)變?yōu)閍 -Sn，導(dǎo)致不必要的體積變化，降低焊料的結(jié)構(gòu)完整性和可靠性；5）在液相可以轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N或兩種以上固相的情況下，用共晶或近共晶成分保持熔點在183℃左右；6）改善機械性能（如蠕變、熱-機械疲勞、振動和機械沖擊、剪切和熱老化）；7）防止錫晶須過度生長。

已被人們研究的可替代Sn-Pb體系中鉛的金屬有Ag、Bi、Cd、Cu、In、Sb、Zn、Al等，主要被研究開發(fā)的合金體系有：Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu-Bi、Bi–In、Sn–In、Sn –Bi、Sn–Bi–In、Sn–Zn–Bi、Sn–Zn等系列，另外活性納米粒子（如Co、Ni、Pt、Pd、Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb、Au、TiO 2、SiC、Al2O3、SWCNT、SiO2、Cu–Zn、Cu6Sn5、Ag3Sn等）的添加可以改變焊料的微觀結(jié)構(gòu)、熔化溫度、潤濕性和機械性能。

無論在學(xué)術(shù)研究還是工業(yè)應(yīng)用，由于高或低的熔點、高界面生長、低潤濕性、低耐蝕性和成本等問題，很難用任何一種焊料合金來代替所有的Sn-Pb焊料?，F(xiàn)實的解決方案可能是通過與其他合金元素相結(jié)合來進行適當?shù)膽?yīng)用，或者通過研究焊料合金的物理冶金和加工條件，改善焊料的微觀結(jié)構(gòu)和可靠性，及尋找具有良好重復(fù)性的工業(yè)規(guī)模合成路線等。

3-2 聚合物基復(fù)合材料

導(dǎo)熱聚合物材料的研究主要集中在填充型導(dǎo)熱聚合物材料方向，

聚合物基體主要有：HDPE、UHMWPE、LCP、POM、LDPE、EVA、PPS、PBT、PTFE、PA66、PA6、PEEK、PSU、PMMA、PC、TPU、ABS、PVC、PVDF、SB、SAN、PET、PS、PVDC、PIB、PP、PI；

導(dǎo)熱填料類型主要有：（1）金屬類，如銅、銀、金、鎳和鋁等；（2）碳類，如無定型碳、石墨、金剛石、碳納米管和石墨烯等；（3）陶瓷類，如氮化硼（BN）、氮化鋁（A1N）、氮化硅（Si3N4）、碳化硅（SiC）、氧化鎂（MgO）、氧化鈹（BeO）、氧化鋁（Al2O3）、氧化鋅（ZnO）、氧化硅（SiO2）等。填料的添加量、形狀、尺寸、混合比例、表面處理及取向、團聚、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等都對聚合物基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有很大的影響。

聚合物基復(fù)合材料有如下特性：1）可通過選擇適當?shù)奶盍蟻砜刂?a target="_blank">電氣絕緣和電氣傳導(dǎo)；2）易加工的整體零件或復(fù)雜的幾何形狀；3）重量輕；4）耐腐蝕；5）若使用柔性聚合物，則須符合相鄰粗糙表面的幾何形狀；6）聚合物復(fù)合材料的回彈性會引起振動阻尼。聚合物基復(fù)合材料不僅應(yīng)用于電子封裝，還應(yīng)用于LED器件、電池和太陽電池等。

3-2 金屬基復(fù)合材料

金屬基復(fù)合材料通過改變增強相種類、體積分數(shù)、排列方式或復(fù)合材料的熱處理工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)可調(diào)的功能，并綜合金屬基體優(yōu)良的導(dǎo)熱性、可加工性和增強體高導(dǎo)熱、低熱膨脹的優(yōu)點，能夠制備出熱物理性能與電子器件材料相匹配的封裝材料。

金屬基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的主要影響因素為增強體和金屬基體的物性，如種類、含量、形狀、尺寸及純度等。目前工藝成熟且性能穩(wěn)定得到廣泛應(yīng)用的是高體積分數(shù)SiC顆粒增強鋁基復(fù)合材料（熱導(dǎo)率達200W/（m·K）、熱膨脹系數(shù)為7.8×10-6K-1，密度僅為3.0g/cm3），而為了開發(fā)熱導(dǎo)率更高的金屬基復(fù)合材料，目前主要的研究方向是金剛石、石墨烯等增強的鋁基、銅基和銀基復(fù)合材料，但此類金屬基體與金剛石或石墨烯之間潤濕性較差，界面效應(yīng)成為制約其性能的瓶頸。

3-2-1單項增強體金屬基復(fù)合材料

纖維：包括碳纖維增強銅基和鋁基復(fù)合材料（Cf/Cu、Cf/Al、），碳化硅纖維增強銅基復(fù)合材料（SiCf/Cu），以及金剛石纖維增強鋁基復(fù)合材料，材料體中纖維以空間隨機分布、平面隨機分布和單向分布。

片體：如石墨片、石墨烯納米片等二維平面結(jié)構(gòu)材料。

顆粒：常見的有石墨顆粒、硅顆粒、碳化硅、金剛石等，其中Si/Al，SiC/Al廣泛應(yīng)用于電子封裝工業(yè)。

網(wǎng)絡(luò)互穿：增強相與基體相在空間都保持連續(xù)分布，從而可弱化復(fù)合界面對材料熱學(xué)性能的顯著影響，如C/Al、（SiC+C）/Al、CNTs/Cu等復(fù)合材料。

3-2-2 混雜增強體金屬基復(fù)合材料

顆粒-顆粒：包括雙粒度同質(zhì)顆粒、雙粒度異質(zhì)顆粒和等粒徑異質(zhì)顆粒等，如雙粒度SiC/Al、等粒徑（Dia+SiC）/Al等復(fù)合材料。

顆粒-片體：理論上有望彌補片體各向異性和顆粒增強效率低，同時發(fā)揮片體在半導(dǎo)體器件平面方向上的低膨脹與顆粒高導(dǎo)熱的作用，或者實現(xiàn)片體在平面方向上的高導(dǎo)熱與顆粒抑制熱膨脹的作用相匹配，如石墨片+碳化硅浸滲液相鋁合金復(fù)合材料。

納米材料：不僅有優(yōu)異的力學(xué)性能、極低的熱膨脹系數(shù)，而且具有很高的導(dǎo)熱性能，如碳納米纖維、碳納米管、石墨烯納米片、納米金剛石等。利用粉末冶金方法、片狀粉末冶金方法、選擇性涂布浸漬、金屬箔冷軋退火等工藝，可制備如納米項增強材料如碳納米管與金屬粉末（銅粉末）、片狀粉末冶金（CNTs/Al、CNTs/Cu及GNS/Al）等復(fù)合材料。納米相表面金屬化有望改善由納米相豐富的比表面積和金屬基體穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)帶來的界面結(jié)合困難問題，常用方法有（電）化學(xué)鍍銅、鍍鎳等]。

3-3相變材料

相變材料（Phase Change Materials, PCM）是利用物質(zhì)在相變（如凝固/熔化、凝結(jié)/汽化、固化/升華等）過程發(fā)生的相變熱來進行熱量的儲存和利用的潛熱存儲材料。

圖3 儲能材料的分類

PCM根據(jù)其化學(xué)成分可歸類為有機和無機相變材料。有機相變材料主要由烷烴制成，包括石蠟、脂肪醇 、脂肪酸、蠟及烷烴基合金等；無機相變材料包括熔鹽、鹽水合物和金屬等；另一類相變材料包括有機-無機、無機-無機和有機-有機化合物的共晶混合物。

無機共晶混合物適用于高溫?zé)岽鎯ο到y(tǒng)，如集中太陽能熱電廠；有機共晶體適用于低溫儲熱，如維持建筑溫度，用于電池組的熱管理系統(tǒng)等；石蠟、脂肪酸和脂肪醇等有機化合物熔點低（10?60℃），適用于家用熱存儲。直鏈烴石蠟具有熔融熱高、低蒸氣壓、化學(xué)惰性、無相分離的自發(fā)成核等理想特性，是目前研究最多的有機PCM 之一，但石蠟的熱導(dǎo)率僅為0.2W/(m·K )，增加了其熔化時間以及蓄熱系統(tǒng)的充熱時間，因此向石蠟中加入高熱導(dǎo)率填料形成PCM復(fù)合材料是研究的一個熱點。

PCM材料要注意的問題:

1、傳統(tǒng)的PCM性質(zhì)分析方法局限性：1）分析少量樣本（1-10毫克），盡管PCMs的某些行為取決于其數(shù)量；2）分析儀器復(fù)雜而昂貴；3）無法直觀觀察到相變。

2、長期穩(wěn)定性：1）PCM-容器系統(tǒng)的穩(wěn)定性，儲存材料和容器的長期穩(wěn)定性不足是限制潛熱儲存廣泛使用的一個問題。一個相關(guān)的方面是這些系統(tǒng)的使用壽命，以及它們在不降低性能的情況下能夠承受的循環(huán)次數(shù)；2）材料腐蝕，大多數(shù)關(guān)于鹽水合物腐蝕試驗的文獻都是用稀釋的鹽水合物進行的，通常在化學(xué)工業(yè)中使用，只有少數(shù)結(jié)果是基于對實驗裝置的觀察；3）材料封裝，如不同的幾何形狀，有機共晶的結(jié)晶過程，不同組分比例的包封，封裝濃縮空隙，微膠囊化等。

四

隔熱材料

隔熱材料主要是指具有絕緣性能、對熱流可起屏蔽作用的材料或材料復(fù)合體，通常具有質(zhì)輕、疏松、多孔、導(dǎo)熱系數(shù)小的特點，工業(yè)上廣泛用于防止熱工設(shè)備及管道的熱量散失，或者在冷凍和低溫條件下使用，因此又被稱為保溫或保冷材料，同時由于其多孔或纖維狀結(jié)構(gòu)具有良好的吸聲功能，也廣泛用于建筑行業(yè)。

4-1 材質(zhì)分類

隔熱材料依據(jù)材質(zhì)可分為無機隔熱材料、有機隔熱材料、金屬及其夾層隔熱材料。

無機材料：（1）天然礦物，如石棉、硅藻土等；（2）人造材料，如陶瓷棉、玻璃棉、多孔類隔熱磚和泡沫材料。此類材料具有不腐爛、不燃燒、耐高溫等特點，多用于熱工設(shè)備及管道保溫。

有機材料：（1）天然有機類，如軟木、織物纖維、獸毛等；（2）人造或合成有機類，如人造纖維、泡沫塑料、泡沫橡膠等；（3）蜂窩材料，如蜂窩紙、蜂窩板。此類材料具有導(dǎo)熱系數(shù)極小、耐低溫、易燃等特點，適用于普冷下的保冷材料。

金屬及其夾層隔熱材料：（1）金屬材料，如銅、鋁、鎳等箔材；（2）金屬箔與有機或無機材料的夾層（或蜂窩）復(fù)合材料。此類材料具有很高的紅外輻射反射率，主要應(yīng)用于航空航天中的高溫?zé)岱雷o領(lǐng)域。

4-2 形態(tài)分類

隔熱材料依據(jù)材料形態(tài)分為多孔隔熱材料、纖維狀隔熱材料、粉末狀隔熱材料和層狀隔熱材料。

多孔材料又稱泡沫隔熱材料，具有質(zhì)量輕、絕緣性能好、彈性好、尺寸穩(wěn)定、耐穩(wěn)定性差等特點，主要有泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫橡膠、硅酸鈣、輕質(zhì)耐火材料等。

纖維狀隔熱材料又可分為有機纖維、無機纖維、金屬纖維和復(fù)合纖維等，工業(yè)上主要應(yīng)用的是無機纖維，如石棉、巖棉、玻璃棉、硅酸鋁陶瓷纖維、晶質(zhì)氧化鋁纖維等。

粉末狀隔熱材料主要有硅藻土、膨脹珍珠巖及其制品，主要應(yīng)用在建筑和熱工設(shè)備上。

4-3 新型隔熱材料

4-3-1 氣凝膠保溫隔熱材料

氣凝膠通常是指以納米量級超微顆粒相互聚集構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在網(wǎng)絡(luò)孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的輕質(zhì)納米固態(tài)材料，孔隙率高達80%~99.8%，密度低至0.003g/cm3，常溫?zé)釋?dǎo)率低于空氣，是一種較為理想的輕質(zhì)、高效隔熱材料。

氣凝膠隔熱材料主要包括SiO2氣凝膠、ZrO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、Si-C-O氣凝膠及碳基氣凝膠（如石墨烯氣凝膠）等，在建筑、石化、航空航天等領(lǐng)域有廣泛使用。如民用領(lǐng)域的氣凝膠透明玻璃墻體、硅氣凝膠夾芯板及柔性氣凝膠隔熱氈等，廣泛應(yīng)用于管道、飛機、汽車等保溫體系中；航天航空領(lǐng)域的陶瓷纖維-氣凝膠復(fù)合隔熱瓦等。

4-3-2 碳質(zhì)保溫隔熱材料

碳氈是一種低強碳纖維，主要可由聚丙烯腈纖維、瀝青（石油瀝青和煤瀝青）碳纖維、酚醛纖維、纖維素（即粘膠人造絲）纖維等制成，其導(dǎo)熱系數(shù)小、熱容量低、密度小、線膨脹系數(shù)小、耐高溫、耐熱沖擊強、耐化學(xué)腐蝕性強、高純無污染等優(yōu)異特性，主要應(yīng)用于晶體硅鑄錠爐、柴油車尾氣過濾器用陶瓷燒結(jié)、金屬熱處理、稀土類磁性材料制造、半導(dǎo)體晶圓生產(chǎn)設(shè)備、真空電阻爐、感應(yīng)爐、燒結(jié)爐、熱處理爐等。

4-3-3 復(fù)合保溫隔熱材料

復(fù)合硅酸鹽保溫材料具有可塑性強、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐高溫、漿料干燥收縮率小等特點，主要有硅酸鎂、硅鎂鋁、稀土復(fù)合材料等。海泡石保溫隔熱材料是復(fù)合硅酸鹽保溫材料中的佼佼者，硅酸鋁耐火纖維可以制作薄層陶瓷纖維隔熱層，或者纖維墊、纖維氈、纖維板、纖維紙、纖維繩及織物等，可廣泛用于航空航天領(lǐng)域等。

隔熱保溫材料是節(jié)約能源的一個有效手段，開發(fā)科技含量高、性能優(yōu)良且穩(wěn)定、使用壽命長、制造成本低、環(huán)境友好的隔熱材料是未來發(fā)展的重點和熱點，其中憎水性保溫隔熱材料（如硅酸鹽材料）、泡沫類保溫隔熱材料（如應(yīng)用于核工業(yè)的泡沫陶瓷、建筑隔熱的泡沫玻璃等）、環(huán)境友好型保溫隔熱材料（如利用粉煤灰制備熱工窯爐用隔熱材料）等是主要的發(fā)展方向。

五

熱電材料

圖4 熱電制冷器件

熱電制冷器件是利用熱電材料的Peltier效應(yīng)，可以在通入電流的條件下將熱從高溫端轉(zhuǎn)移到低溫端，實現(xiàn)電到熱的轉(zhuǎn)化，提高電子模塊封裝的冷卻效果，從而減少芯片結(jié)溫或適應(yīng)更高的功耗。理想的熱電材料需要高的無量綱優(yōu)值（zT），即低的熱導(dǎo)率、高的功率因子；熱電制冷器件具有小巧、無噪音、沒有活動部件等優(yōu)勢、還可以進行主動溫度控制，是固態(tài)激光器、焦平面特測器陣列等必備冷卻裝置，還可以利用Peltier效應(yīng)的逆效應(yīng)Seebeck效應(yīng)將汽車尾氣等熱能轉(zhuǎn)化為電能[3]。

熱電制冷器件可調(diào)節(jié)的熱流量大小有限，能效比（Coefficient of Performance，COP）要比傳統(tǒng)的冷凝系統(tǒng)低，并依賴于應(yīng)用環(huán)境（通常小于1），意味著熱電制冷器件所消耗的電能相當/或大于元器件被冷卻的功率耗散，這些缺點主要是由于熱電材料本身的局限所致，所以熱電制冷器件目前僅應(yīng)用在相對較低的熱流量場合。為了改善熱電制冷器件的性能，開發(fā)高性能的熱電材料是業(yè)界主要的研究方向之一。

圖5 n型（a）及 P型（b）典型熱電材料的無量綱優(yōu)值 zT

六

小結(jié)

從工程應(yīng)用的角度而言，對于熱管理材料的要求是多方面的。例如，希望熱界面材料在具有高熱導(dǎo)率的同時保持高的柔韌性和絕緣性；對于高導(dǎo)熱封裝材料，則希望高的熱導(dǎo)率和與半導(dǎo)體器件相匹配的熱膨脹率；對于相變儲熱材料，則希望高的儲熱能力和熱傳導(dǎo)能力。為了同時兼顧這些特性，將不同的材料復(fù)合化在一起從而達到設(shè)計要求的整體性能是熱管理材料的發(fā)展趨勢，性能主要影響因素有增強體的物性（熱導(dǎo)率、熱膨脹率、體積分數(shù)、形狀及尺寸）、基體的物性（熱導(dǎo)率和熱膨脹率等）、增強體/基體的界及增強體在基體中的空間分布（彌散或連續(xù)分布）。
近來人們研究發(fā)現(xiàn)，材料的非均勻復(fù)合構(gòu)型（如混雜、層狀、環(huán)狀、雙峰、梯度、多孔、雙連續(xù)/互穿網(wǎng)絡(luò)、分級、諧波等）更有利于發(fā)揮復(fù)合設(shè)計的自由度和復(fù)合材料中不同組元間的協(xié)同耦合效應(yīng)，復(fù)合界面（亞微米尺度界面層）的微觀結(jié)構(gòu)精細調(diào)控（化學(xué)成分、結(jié)合狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及物相組成等）影響著界面處產(chǎn)生的界面應(yīng)力、界面化學(xué)反應(yīng)、界面組分偏析、界面結(jié)晶等界面效應(yīng)，導(dǎo)致界面處熱及力學(xué)性能的不同，從而顯著影響到復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及熱膨脹率，這些已經(jīng)成為熱管理材料復(fù)合化研究的主要方向。

氮化硼

氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體?；瘜W(xué)組成為43.6%的硼和56.4%的氮，具有四種不同的變體：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼（CBN）和纖鋅礦氮化硼（WBN）。

氮化硼問世于100多年前，最早的應(yīng)用是作為高溫潤滑劑的六方氮化硼，不僅其結(jié)構(gòu)而且其性能也與石墨極為相似，且自身潔白，所以俗稱：白石墨。

物質(zhì)特性：

CBN通常為黑色、棕色或暗紅色晶體，為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)熱性。硬度僅次于金剛石，是一種超硬材料，常用作刀具材料和磨料。

氮化硼具有抗化學(xué)侵蝕性質(zhì)，不被無機酸和水侵蝕。在熱濃堿中硼氮鍵被斷開。1200℃以上開始在空氣中氧化。真空時約2700℃開始分解。微溶于熱酸，不溶于冷水，相對密度2.29。壓縮強度為170MPa。在氧化氣氛下最高使用溫度為900℃，而在非活性還原氣氛下可達2800℃，但在常溫下潤滑性能較差。氮化硼的大部分性能比碳素材料更優(yōu)。對于六方氮化硼：摩擦系數(shù)很低、高溫穩(wěn)定性很好、耐熱震性很好、強度很高、導(dǎo)熱系數(shù)很高、膨脹系數(shù)較低、電阻率很大、耐腐蝕、可透微波或透紅外線。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)：

氮化硼六方晶系結(jié)晶，最常見為石墨晶格，也有無定形變體，除了六方晶型以外，氮化硼還有其他晶型，包括：菱方氮化硼（r-BN)、立方氮化硼（c-BN）、纖鋅礦型氮化硼（w-BN)。人們甚至還發(fā)現(xiàn)像石墨稀一樣的二維氮化硼晶體。

通常制得的氮化硼是石墨型結(jié)構(gòu)，俗稱為白色石墨。另一種是金剛石型，和石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸脑眍愃?，石墨型氮化硼在高溫?800℃）、高壓（8000Mpa）[5~18GPa]下可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎傂偷?。是新型耐高溫的超硬材料，用于制作鉆頭、磨具和切割工具。

應(yīng)用領(lǐng)域：

1. 金屬成型的脫模劑和金屬拉絲的潤滑劑。

2. 高溫狀態(tài)的特殊電解、電阻材料。

3. 高溫固體潤滑劑，擠壓抗磨添加劑，生產(chǎn)陶瓷復(fù)合材料的添加劑，耐火材料和抗氧化添加劑，尤其抗熔融金屬腐蝕的場合，熱增強添加劑、耐高溫的絕緣材料。

4. 晶體管的熱封干燥劑和塑料樹脂等聚合物的添加劑。

5. 壓制成各種形狀的氮化硼制品，可用做高溫、高壓、絕緣、散熱部件。

6. 航天航空中的熱屏蔽材料。

7. 在觸媒參與下，經(jīng)高溫高壓處理可轉(zhuǎn)化為堅硬如金剛石的立方氮化硼。

8. 原子反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料。

9. 飛機、火箭發(fā)動機的噴口。

10.高壓高頻電及等離子弧的絕緣體。

11.防止中子輻射的包裝材料。

12.由氮化硼加工制成的超硬材料，可制成高速切割工具和地質(zhì)勘探、石油鉆探的鉆頭。

13.冶金上用于連續(xù)鑄鋼的分離環(huán)，非晶態(tài)鐵的流槽口，連續(xù)鑄鋁的脫模劑。

14.做各種電容器薄膜鍍鋁、顯像管鍍鋁、顯示器鍍鋁等的蒸發(fā)舟。

15.各種保鮮鍍鋁包裝袋等。

16.各種激光防偽鍍鋁、商標燙金材料，各種煙標，啤酒標、包裝盒，香煙包裝盒鍍鋁等等。

17.化妝品用于口紅的填料，無毒又有潤滑性，又有光澤。

未來前景：

由于鋼鐵材料硬度很高，因而加工時會產(chǎn)生大量的熱，金剛石工具在高溫下易分解，且容易與過渡金屬反應(yīng)，而c-BN材料熱穩(wěn)定性好，且不易與鐵族金屬或合金發(fā)生反應(yīng)，可廣泛應(yīng)用于鋼鐵制品的精密加工、研磨等。c-BN除具有優(yōu)良的耐磨性能外，耐熱性能也極為優(yōu)良，在相當高的切削溫度下也能切削耐熱鋼、鐵合金、淬火鋼等，并且能切削高硬度的冷硬軋輥、滲碳淬火材料以及對刀具磨損非常嚴重的Si-Al合金等。實際上，由c-BN晶體（高溫高壓合成)的燒結(jié)體做成的刀具、磨具已應(yīng)用于各種硬質(zhì)合金材料的高速精密加工中。

c-BN作為一種寬禁帶（帶隙6.4 eV）半導(dǎo)體材料，具有高熱導(dǎo)率、高電阻率、高遷移率、低介電常數(shù)、高擊穿電場、能實現(xiàn)雙型摻雜且具有良好的穩(wěn)定性，它與金剛石、SiC和GaN一起被稱為繼Si、Ge及GaAs之后的第三代半導(dǎo)體材料，它們的共同特點是帶隙寬，適用于制作在極端條件下使用的電子器件。與SiC和GaN相比，c-BN與金剛石有著更為優(yōu)異的性質(zhì)，如更寬的帶隙、更高的遷移率、更高的擊穿電場、更低的介電常數(shù)和更高的熱導(dǎo)率。顯然作為極端電子學(xué)材料，c-BN與金剛石更勝一籌。然而作為半導(dǎo)體材料金剛石有它致命的弱點，即金剛石的n型摻雜十分困難（其n型摻雜的電阻率只能達到102Ω·cm，遠遠未達到器件標準），而c-BN則可以實現(xiàn)雙型摻雜。例如，在高溫高壓合成以及薄膜制備過程中，添加Be可得到P型半導(dǎo)體；添加S、C、Si等可得到n型半導(dǎo)體。因此綜合看來c-BN是性能最為優(yōu)異的第三代半導(dǎo)體材料，不僅能用于制備在高溫、高頻、大功率等極端條件下工作的電子器件，而且在深紫外發(fā)光和探測器方面有著廣泛的應(yīng)用前景。事實上，最早報道了在高溫高壓條件下制成的c-BN發(fā)光二極管，可在650℃的溫度下工作，在正向偏壓下二極管發(fā)出肉眼可見的藍光，光譜測量表明其最短波長為215 nm（5.8 eV）。c-BN具有和GaAs、Si相近的熱膨脹系數(shù)，高的熱導(dǎo)率和低的介電常數(shù)，絕緣性能好，化學(xué)穩(wěn)定性好，使它成為集成電路的熱沉材料和絕緣涂覆層。此外c-BN具有負的電子親和勢，可以用于冷陰極場發(fā)射材料，在大面積平板顯示領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在光學(xué)應(yīng)用方面，由于c-BN薄膜硬度高，并且從紫外（約從200 nm開始）到遠紅外整個波段都具有高的透過率，因此適合作為一些光學(xué)元件的表面涂層，特別適合作為硒化鋅（ZnSe）、硫化鋅（ZnS）等窗口材料的涂層。此外，它具有良好的抗熱沖擊性能和商硬度，有望成為大功率激光器和探測器的理想窗窗口材料。

高導(dǎo)熱透波絕緣氮化硼膜材主要應(yīng)用

目前消費者對于新能源汽車需求從“里程焦慮”轉(zhuǎn)向“安全焦慮” ，熱失控已經(jīng)成為電動車安全問題核心考量因素。熱失控是電池內(nèi)部出現(xiàn)放熱連鎖反應(yīng)引起電池溫升速率急劇變化的過熱現(xiàn)象，發(fā)生時通常伴隨著冒煙、起火、爆炸等危害。在電池組中,若局部區(qū)域電池發(fā)生的熱失控事件失去控制，將擴展到周圍區(qū)域的電池，形成“多米諾骨牌”效應(yīng)，最終引起熱失控在系統(tǒng) 內(nèi)擴展而導(dǎo)致極大的危害，因此,熱失控擴展的抑制尤為重要。對良好的機械安全性，包括抗沖擊能力以及震動穩(wěn)定性的需求提升，是使得新能源車內(nèi)導(dǎo)熱、隔熱材料需求提升的原因之一。相比于傳統(tǒng)汽車，電動車由于增加了電池、電機、電控等部件，對于熱管理所用膠粘劑在性能、數(shù)量上都帶來了更大的市場空間。為平衡電池效率與熱安全保護，需防止單體熱擴散。為了提高能量密度而使用高鎳三元正極材料時，鋰離子易形成鋰枝晶刺穿內(nèi)部隔膜導(dǎo)致短 路，同時由于材料間鍵強不同，隨鎳含量的增加電池?zé)岱€(wěn)定性下降。因此為了防止讓電池單體自燃擴散至整個動力電池包，一般廠商通過控制 影響（如隔熱）和保持溫度（如泄壓、散熱）兩方面解決。不同電芯使用的防火隔熱材料不同。目前三元電池系統(tǒng)中主要在采用的防火隔熱材料主要有氣凝膠、隔離板、隔熱泡棉、熱陶瓷。由于不同形 狀電芯的膨脹率、比表面積、熱失控難易程度不同，不同公司采用不同防火隔熱材料進行隔熱處理。

導(dǎo)熱需求：鋰離子電池充放電電流較大，并伴隨著多種化學(xué)物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)，散熱條件較差，引起電池內(nèi)部溫度升高。車輛底盤空間有 限，電池模塊必須緊密排列。然而緊密排列的電池一方面容易導(dǎo)致熱量堆積，且不同位置的電芯往往溫度也不完全一致。離子電池工作溫度 30-40℃時，溫度每升高1℃，電池使用壽命越降低2個月。隔熱需求：導(dǎo)熱不暢情況下，過高的溫度易導(dǎo)致冒煙、起火、爆炸等危險需要有效，需要在有良好的隔熱效果的基礎(chǔ)上保證阻燃效果。保溫需求：低溫下，電解液增稠致使導(dǎo)電介質(zhì)運動受阻，電化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)深度降低，從而導(dǎo)致電池容量下降，動力電池宏觀表現(xiàn)出冬季 環(huán)境下電動汽車“虧電”現(xiàn)象。除熱管理系統(tǒng)外，動力電池通常使用具有高導(dǎo)熱性、強絕緣性的導(dǎo)熱膠為動力電池傳導(dǎo)熱量，降低電芯間溫差；隔熱膠則可防止電池內(nèi)部爆炸 時的熱量快速傳導(dǎo)，在發(fā)生熱失控事故時給乘客較長的逃生時間，此類膠通常絕熱性、耐熱性和阻燃性較好。基于CTP的熱管理方法：新型CTP設(shè)計可以減少一半的熱界面材料，從原有模組上層電芯至模組(CTM)填縫膠和下層模組至電池包(MTP)的填 縫膠變成1層電芯到冷卻板的導(dǎo)熱膠粘劑；并減少了一半的接口數(shù)量，從原有的4個變?yōu)楝F(xiàn)有的2個接口，還去掉了模組外殼。這顯著降低了電 池堆的熱阻，進而降低了冷卻板的冷卻（或加熱）負荷，支持使用導(dǎo)熱率較低的填縫膠。另一方面，由于不再使用模組外殼來防止電池受到環(huán) 境影響，需要導(dǎo)熱膠擁有更嚴格的環(huán)境耐受性和機械性能。

低介電高導(dǎo)熱導(dǎo)熱絕緣片

一

簡介

SPA-SP035是一款純氮化硼填充且具有高導(dǎo)熱、超強耐電壓、密度低、低介電性能的硅酮彈性體。該材料超薄、柔軟、韌性強，可滿足新能源汽車電池和電子封裝應(yīng)用的導(dǎo)熱絕緣需求。

SPA-SP035 is a boron nitride-filled silicone elastomer with high thermal conductivity, high breakdown voltage, low density, and low dielectric properties. It is ultrathin and flexible with high strength, which can meet the thermal management requirements in the applications such as electric vehicle batteries and electronic packaging.

二

性能參數(shù)

三

產(chǎn)品特性

1、 高導(dǎo)熱系數(shù)(Z方向) 3.5W/(m·K) High thermal conductivity；

2、低熱阻 Low thermal resistance；

3、 高擊穿電壓High Breakdown voltage ；

4、高機械強度High mechanical strength。

四

產(chǎn)品應(yīng)用

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