共軛MOF納米片中共生強(qiáng)化的雙金屬光催化作用！

節(jié)能、清潔、穩(wěn)定的光催化制氫是生產(chǎn)可再生氫氣資源的最有前途的途徑之一，在碳經(jīng)濟(jì)和能源技術(shù)中起著舉足輕重的作用。用于氫氣演化的高效光催化材料應(yīng)具備以下特點(diǎn)：i) 有足夠的空間用于暴露催化位點(diǎn)和容納物質(zhì)；ii) 有良好的導(dǎo)電性用于電子轉(zhuǎn)移；iii) 有催化活性位點(diǎn)用于接受電子和質(zhì)子；iv) 有適當(dāng)?shù)腍*的吉布斯自由能（ΔGH*）。

在這些方面，研究人員已經(jīng)注意到許多材料，如無機(jī)半導(dǎo)體、無金屬材料、共軛聚合物、共價(jià)有機(jī)框架、配位復(fù)合物等。與單金屬相比，雙金屬二維共軛金屬有機(jī)框架（2D c-MOF）納米片具有良好的金屬可調(diào)性和性能優(yōu)化的協(xié)同效應(yīng)，但迄今為止很少在光催化氫氣進(jìn)化中得到發(fā)展。

來自廣東工業(yè)大學(xué)的學(xué)者提出了一種可行的第二金屬安裝（SMI）的合成策略，并應(yīng)用于構(gòu)建結(jié)晶的雙金屬二維c-MOF納米片：HTHATN-Ni-Pt-NS。HTHATN-Ni-Pt-NS表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性和高效的氫氣進(jìn)化率，在可見光照射下，氫氣進(jìn)化率為47.2 mmol g-1h-1，比沒有PtII裝飾的原始HTHATN-Ni-NS高出13.5倍。

實(shí)驗(yàn)和理論分析表明，低量PtII的引入提供了催化活性金屬位點(diǎn)，優(yōu)化了NiII中心的ΔGH*值，從而導(dǎo)致質(zhì)子還原性能的提高。這項(xiàng)研究代表了MOF納米片中共生雙金屬中心的第一個(gè)例子，突出了SMI戰(zhàn)略作為構(gòu)建光催化劑的一種有效方法。

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圖1.HTHATN-Ni的合成、結(jié)構(gòu)和表征.a） 合成方案。b） AA' 堆疊模型。c） 三個(gè)模擬模型的 PXRD 模式。d） 實(shí)驗(yàn)和 Pawley 引用了 PXRD 模式。e） N2吸附-解吸等溫線。f，h） HRTEM圖像。g） 放大HRTEM圖像與晶體結(jié)構(gòu)模型疊加

圖2.HTHATN-Ni-Pt-NS表征 a-f）。（a） HR-TEM圖像，（b）放大圖像，以及（c）（a）的FFT。（d） HAADF-STEM和繪圖。（e） AFM圖像和高度分布。（f） Pt XPS頻譜的擬合。（g） 光催化反應(yīng)前后HTHATN-Ni-NS和HTHATN-Ni-Pt-NS的N 1s光譜XPS ?

圖3.a） Pt L3-edge 的 XANES 光譜和 b） HTHATN-Ni-Pt-NS、Pt箔、PtCl2、PtO2和 K2PtCl6的 K3加權(quán) FT-EXAFS 光譜。c） HTHATN-Ni-Pt-NS R 空間中的 FT-EXAFS 光譜和相應(yīng)的擬合曲線。d）不同溫度下的I-V曲線和e）HTHATNNi-Pt-NS的阿倫尼烏斯圖。f） HTHATN-Ni和HTHATN-Ni-Pt-NS的Tauc圖。



圖4 a) 顯示HTHATN-Ni和HTHATN-Ni-Pt-NS系統(tǒng)中電子轉(zhuǎn)移的能級示意圖 b) 不同催化條件下的氫氣生成 c) HTHATN-Ni-Pt-NS的循環(huán)性能



圖5.a） 制氫機(jī)理示意圖。b） 時(shí)間分辨 PL 衰減曲線。c） HTHATN-Ni-NS和HTHATN-Ni-Pt-NS的光電流響應(yīng)。d）HTHATN-Ni-NS和e）HTHATN-Ni-Pt-NS中鉑和鎳位點(diǎn)的H*幾何形狀。藍(lán)色、綠色、紫色、黃色和紅色的球分別代表 N、Cl、Pt、H、S 和 Ni 原子。（f） HTHATN-Ni-NS 的EIS 和 g） HTHATN-Ni-Pt-NS

總之，Pt裝飾的導(dǎo)電納米片HTHATNNi-Pt-NS是通過自組裝、剝離和PtIISMI三個(gè)連續(xù)步驟制備而成。π共軛Ni3(HTHATN)2網(wǎng)絡(luò)、多孔框架和良好的PtII和NiII位點(diǎn)賦予了HTHATN-Ni-Pt-NS良好的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電性和有效的光催化的暴露金屬位點(diǎn)。

催化性能的極大改善得益于共生效應(yīng)，其中PtII位點(diǎn)作為催化位點(diǎn)，激活NiII中心進(jìn)行質(zhì)子還原。有前途的SMI策略和雙金屬共生強(qiáng)化的發(fā)現(xiàn)為合理設(shè)計(jì)光催化劑開辟了一條新途徑。（文：SSC）

審核編輯：劉清