層狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的容量損失和結(jié)構(gòu)退化之間的關(guān)系

研究背景

在所有的高鎳正極中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）由于其在比容量、成本和耐久性方面的優(yōu)異綜合性能而成為最普遍的組合。然而，快速容量退化仍然是NMC 811或超高鎳正極（x > 0.8）商業(yè)化中最具挑戰(zhàn)性的問題。探索這種正極的固有退化機(jī)制對(duì)于進(jìn)一步提高其可靠性和耐久性至關(guān)重要。高鎳正極的晶格應(yīng)變和表面化學(xué)是最受關(guān)注的問題。過去，人們對(duì)高鎳正極在不同電化學(xué)循環(huán)后的界面結(jié)構(gòu)演變、相變、裂紋發(fā)展、及其耦合行為等方面進(jìn)行了深入的研究。特別是，已經(jīng)深入研究了在極快充電或高截止電壓（UCV）循環(huán)條件下的降解機(jī)制。亞表面晶相退化和電解質(zhì)侵蝕引起的副反應(yīng)被認(rèn)為是高倍率循環(huán)下容量衰減的主要原因。在高UCV條件下，不可逆的表面相變和通過晶間/晶內(nèi)裂紋引起的內(nèi)部結(jié)構(gòu)退化是最主流的退化機(jī)制。然而目前的研究局限于單因素電化學(xué)刺激引起的降解機(jī)理，其中一些物理化學(xué)因素的影響可能被高估。因此，需要對(duì)高鎳正極的電化學(xué)循環(huán)降解機(jī)理進(jìn)行深入的研究。

成果簡(jiǎn)介

該工作通過精心設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)，定量地評(píng)估了不同電化學(xué)老化下的不可逆容量損失。此外，發(fā)現(xiàn)不可逆容量損失的來源與電化學(xué)循環(huán)參數(shù)有很大關(guān)系，可分為兩種類型。I型為低C率或高截止電壓循環(huán)引起的非均質(zhì)退化，在H2-H3相變過程中具有大量的容量損失。這種容量損失是由于不可逆的表面相變通過釘扎效應(yīng)限制了H2-H3相變階段的可及電荷狀態(tài)。II型是快速充放電誘導(dǎo)的均勻容量損失，在整個(gè)相變過程中持續(xù)發(fā)生。這種降解路徑呈現(xiàn)出一種獨(dú)特的表面晶體結(jié)構(gòu)，它是由彎曲的層狀結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的，而不是典型的巖鹽相結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)工作為深入了解高鎳正極的失效機(jī)理提供了依據(jù)，并為設(shè)計(jì)長(zhǎng)周期壽命、高可靠性的電極材料提供了指導(dǎo)。

研究亮點(diǎn)

1、通過巧妙地引入診斷循環(huán)，可以在同一水平上評(píng)估和比較不同老化方案老化的電極材料的電化學(xué)性能。

2、定量研究了不同電化學(xué)循環(huán)方案下的不可逆容量損失。

3、結(jié)合各種原位和非原位表征技術(shù)，揭示了老化NCM 811正極的體/表面結(jié)構(gòu)演變和Li+擴(kuò)散行為，提出NCM 811的容量損失主要來自于兩種類型的結(jié)構(gòu)退化，它們分別由循環(huán)速率和電化學(xué)循環(huán)過程中的充電狀態(tài)驅(qū)動(dòng)。

圖文導(dǎo)讀

圖1.在各種電化學(xué)老化方案中，原始和循環(huán)NCM 811正極的ICL和倍率性能評(píng)估。a1-a3）從不同電化學(xué)老化方案內(nèi)的半電池中的NCM 811的診斷循環(huán)獲得的ICL。b1-b3）原始和循環(huán)的NCM 811的相應(yīng)速率性能。c1-c3）NCM 811在不同C-速率、UCV和DOD下200次循環(huán)后的容量保持率和速率能力比較的雷達(dá)圖。在三個(gè)活化循環(huán)之后從NCM 811正極獲取原始數(shù)據(jù)。

圖1為NCM811在不同c -rate、UCV和DOD老化條件下的電化學(xué)行為。200個(gè)循環(huán)后，NCM811在1/3、0.5、1、3、5和10C的ICL分別為15.6%、11.4%、8.3%、10.2%、12.5%和11.7%。有趣的是，ICL與周期數(shù)并不一致。NCM811在低C率時(shí)效條件(1/3、0.5、1C)下的容量衰減近似為線性，而在高C率時(shí)效條件(3、5、10C)下的容量衰減呈非線性趨勢(shì)，說明不同c率時(shí)效條件下可能存在不同的失效模式。高C-rate循環(huán)的細(xì)胞在前50個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)了快速的容量衰減，在隨后的150個(gè)循環(huán)中衰減速率顯著減慢。此外，如圖1b1所示，不同的C-rate老化后，NCM811的速率性能差異很大。3、5和10C循環(huán)的NCM811正極表現(xiàn)出類似的速率能力，在高速率范圍內(nèi)僅略低于原始NCM811。而低C倍率循環(huán)的NCM811正極則表現(xiàn)出較差的倍率能力，在10C放電條件下放電容量幾乎為零。

在UCV方面，高UCV(4.5和4.7 V)的循環(huán)誘導(dǎo)電化學(xué)行為與之前的報(bào)道相似。隨著UCV從4.1增加到4.7 V，容量保持率從89.4%下降到71.2%。圖1a2顯示了在Li/NMC811硬幣電池中，從NMC811正極的診斷周期中獲得的ICL相對(duì)于周期數(shù)隨UCV的增加而增加。與高C倍率老化相似，UCV的升高也會(huì)導(dǎo)致非線性容量衰減。4.1、4.3、4.5和4.7 V的ICL分別為3.0%、8.3%、13.3%和16.4%。此外，如圖1b2所示，隨著UCV的增加，老化的NCM811電極的速率性能急劇下降。

圖1a3給出了不同DOD范圍下NCM811正極的老化演化過程。將DOD范圍從100%降低到60%，大大提高了1C循環(huán)下的容量保持能力。即使在DOD的60%以上(40-100%)，在200次循環(huán)后仍能保持初始容量的85.5%。略低于下60% DOD(0-60%， 96.5%)和中60% DOD(20-80%， 96.0%)。更重要的是，當(dāng)200個(gè)周期后DOD范圍降低到60%時(shí)，僅能觀察到約1%的ICL。圖1b3和圖S6c給出了NCM811在不同C-rate下的放電容量。中低60% DOD循環(huán)樣品的速率能力與原始NCM811幾乎相同。

為了更好地評(píng)價(jià)NCM811正極的電化學(xué)性能，該工作將容量保持(代表低C率放電條件下的容量衰減程度)和速率能力(代表高C率放電條件下的容量衰減程度)與雷達(dá)圖聯(lián)系起來(圖1c1-c3)。在這里，該工作通過添加不同c -速率放電條件下的標(biāo)準(zhǔn)化容量來確定速率容量。在許多情況下，ICL主要來源于不可逆相變、結(jié)構(gòu)退化和晶體結(jié)構(gòu)疲勞，這些也在一定程度上反映了速率能力。一般情況下，在高C倍率放電情況下，由于長(zhǎng)期電化學(xué)循環(huán)引起的結(jié)構(gòu)降解對(duì)放電容量的影響更為明顯，因此速率能力的衰減速率往往快于容量的保持速率，如低C倍率(1/3,0.5,1C) UCV (4.1-4.7 V)，40-100% DOD循環(huán)樣品。然而，在高C率(3,5和10C)老化條件下，則會(huì)出現(xiàn)完全相反的情況。

圖2. a1-a3）從以不同C-速率、UCV和DOD循環(huán)的NCM 811正極的診斷循環(huán)提取的dQ/dV曲線。紅色箭頭表示H3-H3相變階段的明顯容量衰減。b1-b3）（a1-a3）中各相變階段對(duì)應(yīng)的放電容量及比容量圖。通過放電容量-電壓曲線的二次導(dǎo)數(shù)函數(shù)的零點(diǎn)來區(qū)分每個(gè)相變階段的容量。c1-c3）電化學(xué)循環(huán)期間的相應(yīng)中值電壓衰減。

由圖2a1的dQ/dV曲線可知，不同C-rate循環(huán)NCM811正極在H2-H3相變區(qū)存在明顯的差異。不同c速率時(shí)效后，隨著循環(huán)c速率的降低，H2-H3相平衡峰強(qiáng)度逐漸減小。放電過程中H2-H3相平衡峰向低壓區(qū)偏移較大，且變尖。通過比較放電過程中各相變階段的放電容量(由容量-電壓曲線的二次導(dǎo)數(shù)函數(shù)的零點(diǎn)決定)，發(fā)現(xiàn)低C-rate循環(huán)引起的容量衰減主要來自于M-H2和H2-H3相變，而高C-rate循環(huán)的NCM811在整個(gè)相變過程中均質(zhì)容量衰退(圖2b1)。圖2c1顯示了中位電壓隨周期數(shù)的變化。中位電壓的衰減速率隨老化c速率的降低而增大。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了高C率和低C率電化學(xué)刺激下存在不同的老化模式。對(duì)在不同UCV和DOD下循環(huán)的細(xì)胞進(jìn)行了類似的分析。隨著UCV的增大，H2-H3相變峰逐漸向電壓較低的區(qū)域轉(zhuǎn)移(圖2a2)，圖2c2中值電壓衰減更為嚴(yán)重，說明UCV越大電極極化增大。此外，與低C率循環(huán)電池相似，隨著UCV的增加，M-H2和H2-H3相變逐漸主導(dǎo)放電過程中的容量損失(圖2b2)。因此，該工作推斷低C-rate和高ucv周期可能具有相似的老化機(jī)制。與原始NCM811相比，在減少DOD循環(huán)后，細(xì)胞的電化學(xué)參數(shù)未觀察到顯著變化(圖2a3-c3)。

根據(jù)電化學(xué)數(shù)據(jù)所反映的老化行為，該工作提出了兩種不同的老化模式。I型為低C率、高UCV循環(huán)樣品，具有嚴(yán)重的H2-H3相變?nèi)萘繐p失和電壓衰減。而II型是由高C-rate電化學(xué)循環(huán)誘導(dǎo)的，在整個(gè)相變過程中均出現(xiàn)了容量損失，電壓衰減不嚴(yán)重。這兩種老化模式都伴隨著嚴(yán)重的容量衰減，但速率特性有很大的不同。采用先進(jìn)的表征技術(shù)進(jìn)一步探討了這兩種老化模式下的降解機(jī)理。

3.2.晶體結(jié)構(gòu)和形貌研究

圖3. a）原始、b）1/3C、c）4.7V和d）10 C循環(huán)的NCM 811正極的原位XRD結(jié)果。在0.1C下在2.7- 4.3V之間測(cè)試電池。

原位x射線衍射(In situ x射線衍射)是一種跟蹤電極材料在電化學(xué)過程中的相變行為的強(qiáng)有力的技術(shù)，采用該技術(shù)研究了循環(huán)NCM811正極的結(jié)構(gòu)演變。作為典型的例子，該工作選擇1/3C、10C和4.7 V循環(huán)樣品來研究上述兩種衰減機(jī)理。在所有高鎳正極材料中，反在整個(gè)充放電周期中，原始NCM811的(003)特征峰對(duì)稱且尖銳，無峰分裂，說明所有活性物質(zhì)都經(jīng)歷了H2-H3相變，具有良好的可逆性(圖3a)。對(duì)于圖3b-d中的循環(huán)樣品，10C循環(huán)電池與原始NCM811正極之間沒有明顯差異，這證實(shí)了在高C倍率循環(huán)下具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性。然而，與原始和10C循環(huán)的NCM811相比，1/3C和4.7 V循環(huán)電池在高SoC時(shí)(003)反射峰展寬和分裂明顯，表明(003)反射存在多相。此外，即使在小電流(0.1C)下充電到4.3 V，分裂峰也沒有移到高2 θ區(qū)。這種現(xiàn)象是由于表面重構(gòu)層(SRL)引起的晶體結(jié)構(gòu)疲勞引起的，隨后的TEM表征也證實(shí)了這一點(diǎn)。在高荷電狀態(tài)下，疲勞相表現(xiàn)出較低的可達(dá)荷電狀態(tài)，導(dǎo)致在H2-H2相變階段出現(xiàn)了容量損失，這與電化學(xué)數(shù)據(jù)一致。此外，在高電壓區(qū)域存在晶體結(jié)構(gòu)疲勞引起的容量損失，這也是導(dǎo)致中值電壓衰減的原因。

圖4.新的和循環(huán)的NCM 811正極的表面性質(zhì)。a）新鮮、B）1/3C、c）4.7V和d）10 C循環(huán)的NCM 811正極的相應(yīng)區(qū)域的HRTEM圖像和FFT結(jié)果。e）原始、f）1/3C、g）4.7V和h）10 C循環(huán)的NCM 811正極的Ni 2 p3/2 XPS光譜。應(yīng)注意，原始NCM 811代表三次活化循環(huán)后的樣品，而新鮮NCM 811不經(jīng)歷電化學(xué)循環(huán)。

通過TEM、SEM、x射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)進(jìn)一步研究了NCM811/電解質(zhì)界面的性質(zhì)。原始和循環(huán)NCM811的高分辨率TEM (HRTEM)圖像如圖4a-d和所示。新鮮粒子邊緣的原子尺度視圖和快速傅里葉變換(FFT)(圖4a)表明，新鮮NCM811材料保持了均勻的層狀結(jié)構(gòu)，屬于典型的R-3m空間群。與許多其他層狀正極材料一樣，NCM 811顆粒經(jīng)過循環(huán)后的表面SRL大于10 nm。根據(jù)該工作的假設(shè)，低c -rate循環(huán)后的樣品與高ucv - aging的樣品具有相似的界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)行為(圖4b,c)。顆粒的SRL以Fm3m巖鹽相為主，與電解質(zhì)腐蝕和高度脫水狀態(tài)下的不可逆相變有關(guān)。更重要的是，如圖4b所示，F(xiàn)m3m巖鹽相厚度隨循環(huán)C-rate的降低而增大。顆粒表面的巖鹽相通過釘扎效應(yīng)限制了高SoC充電過程中Li+脫嵌所引起的晶格收縮，進(jìn)而阻止Li+脫嵌，否則會(huì)導(dǎo)致在高C-rate循環(huán)后容量損失，顆粒表面觀察到三種不同的原子排列(圖4d)。最外層的類nio巖鹽相(≈5 nm)是由于電化學(xué)循環(huán)過程中長(zhǎng)期的電解質(zhì)侵蝕造成的，與之前的報(bào)道一致特別是巖鹽與內(nèi)部層狀R-3m相之間存在大量的彎曲層狀結(jié)構(gòu)。這種彎曲層可能與快速Li+擴(kuò)散產(chǎn)生的晶格應(yīng)變有關(guān)。因此，由于Li+濃度梯度較高，發(fā)生了嚴(yán)重的層彎曲，尤其是在表面區(qū)域。在這些扭曲的區(qū)域也觀察到大量的位錯(cuò)。

圖5.循環(huán)NCM 811正極的晶間裂紋分布a1-a12）循環(huán)的NCM 811顆粒的代表性形態(tài)。b）1/3C第200次、c）4.7V第200次和d）10 C第200次樣品的橫截面SEM圖像。

圖5a1-a12為12種電化學(xué)老化條件下具有代表性的顆粒形貌。令人印象深刻的是，SEM測(cè)試結(jié)果與之前的電化學(xué)分析非常吻合。就像該工作之前的假設(shè)，相似的電化學(xué)行為對(duì)應(yīng)于相似的表面形態(tài)?？梢钥闯?，在高C率循環(huán)和降低DOD下循環(huán)的NCM811顆粒仍然保持著結(jié)構(gòu)的完整性，SEM圖像中未觀察到明顯的晶間裂紋。相比之下，在低C率和高UCV循環(huán)的顆粒中，整個(gè)二次顆粒都出現(xiàn)了可見的微裂紋。圖5b-d的截面SEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。隨著UCV的增加和c -速率的降低，裂紋變得更加明顯。這些裂紋為電解液滲透到顆粒內(nèi)部提供了通道，然后可能導(dǎo)致暴露的新表面發(fā)生不可逆的相變。晶體結(jié)構(gòu)疲勞與外延生長(zhǎng)的巖鹽相密切相關(guān)。粒間裂紋的形成促進(jìn)了初生顆粒內(nèi)表面巖鹽重構(gòu)層的形成，進(jìn)一步抑制了初生顆粒內(nèi)部的Li+輸運(yùn)途徑。對(duì)于高C倍率的時(shí)效樣品，巖鹽相的厚度不足以在高SoC中產(chǎn)生強(qiáng)應(yīng)變來抑制Li+擴(kuò)散。此外，由于二次顆粒的完整性保存良好，Li+可以通過內(nèi)部晶界快速遷移到表面。而對(duì)于低c速率、高ucv時(shí)效的NCM811正極，由于初生顆粒幾乎被巖鹽相包圍，導(dǎo)致其表面和晶界擴(kuò)散路徑被阻斷。因此，降解行為以晶體結(jié)構(gòu)疲勞為主，即容量損失主要發(fā)生在H2-H3相變階段。

3.3.電化學(xué)動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)

圖6.在不同的a）C-速率、B）UCV和c）DOD下，在原始NCM 811和循環(huán)NCM 811的不同電位下經(jīng)由Li+的GITT測(cè)量計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)。不同d）C-速率、e）UCV和f）DOD下的原始NCM 811和循環(huán)NCM 811（第200個(gè)）的EIS曲線。

考慮到NCM811/電解質(zhì)界面隨不同的電化學(xué)刺激而變化，對(duì)循環(huán)正極進(jìn)行了GITT，以評(píng)估宏觀Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)。該工作注意到，與新鮮樣品相比，所有循環(huán)樣品的DLi+都有不同程度的下降。高C倍率循環(huán)正極具有相互比較的Li+擴(kuò)散能力。高C倍率時(shí)效后電極的ICL較高，但DLi+仍高于1/3和0.5C時(shí)效后的正極。特別是1/3C和4.7 V時(shí)效后的樣品的DLi+最低。在高壓區(qū)域，DLi+的下降更為明顯，這可能是由于層狀活性相與巖鹽相之間的晶格界面高度不匹配，產(chǎn)生了高的晶格應(yīng)變，阻止了高SoC下的fli +的脫插。相對(duì)而言，降低DOD可以保持較高的DLi+(圖6c)，但該工作在0-60% DOD- aging樣品中觀察到異常現(xiàn)象。同時(shí)，在電化學(xué)性能分析中也發(fā)現(xiàn)，0-60%時(shí)效條件下的ICL高于中、60%以上的DOD，其機(jī)理有待進(jìn)一步研究。考慮到巖鹽與層狀相電導(dǎo)率的差異，循環(huán)NCM811正極的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)可能存在顯著差異進(jìn)一步進(jìn)行了EIS表征，以評(píng)估界面動(dòng)力學(xué)的差異。為了確保EIS測(cè)試的準(zhǔn)確性，所有電池都在0.1C至3.7 V的電壓下充電，然后進(jìn)行30分鐘的開路電壓松弛測(cè)試。NCM811/Li半電池在不同老化條件下循環(huán)200次后的阻抗譜如圖6d-f所示。在阻抗譜中觀察到兩個(gè)半圓。一般來說，第一個(gè)高頻半圓對(duì)應(yīng)于Li+通過帶電界面阻抗的遷移，而低頻半圓對(duì)應(yīng)于NCM811活性材料與SRL之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻。電化學(xué)阻抗譜的差異主要體現(xiàn)在第二個(gè)半圓上。由于巖鹽相和晶間裂紋都會(huì)阻斷電荷轉(zhuǎn)移，I型時(shí)效模式的胞體呈現(xiàn)較高的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，且隨著結(jié)構(gòu)退化的加劇，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。而II型老化模式電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗遠(yuǎn)小于I型老化模式電池，說明表面晶格彎曲或扭曲并沒有嚴(yán)重影響NCM811正極的電荷轉(zhuǎn)移。這與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖7。顯示循環(huán)方案控制的ICL和結(jié)構(gòu)降解的示意圖。

基于上述分析，該工作得出NCM811主要存在兩種失效模式，其選擇性取決于時(shí)效過程中的電化學(xué)參數(shù)。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)演化如圖7所示。I型主要發(fā)生在高UCV或低C率循環(huán)。高UCV或低C率循環(huán)會(huì)導(dǎo)致鋰離子萃取更深，高電位下持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，這一方面會(huì)放大原生晶粒內(nèi)部應(yīng)變，導(dǎo)致晶間裂紋，另一方面會(huì)促進(jìn)原始和新生成的界面發(fā)生不可逆相變。這些巖鹽或尖晶石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一個(gè)高度應(yīng)變的界面，限制了在高荷電狀態(tài)下荷電狀態(tài)的可及性，導(dǎo)致H2-H3相變階段出現(xiàn)明顯的容量損失。II型是由大電流充放電過程中的層內(nèi)應(yīng)力引起的。眾所周知，夾層材料中Li+濃度梯度的巨大差異會(huì)導(dǎo)致層間的巨大應(yīng)變。此外，由于NCM811與電解質(zhì)中DLi+的差異，在正極/電解質(zhì)界面往往存在最大的Li+濃度梯度。因此，在該界面上形成了位錯(cuò)豐富的彎曲層。值得注意的是，大量的i+輸運(yùn)通道和部分電化學(xué)性能保留在這些扭曲層狀相。因此，這種類型的結(jié)構(gòu)退化會(huì)導(dǎo)致一些ICL在整個(gè)相變期間持續(xù)發(fā)生，但對(duì)速率能力的影響很小。

總結(jié)與展望

該工作提出了兩種電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的NCM811結(jié)構(gòu)降解機(jī)制，并建立了容量損失、結(jié)構(gòu)演化和電化學(xué)老化機(jī)制之間的內(nèi)在聯(lián)系。低C率和高UCV循環(huán)促進(jìn)了晶間裂紋的形成和表面不可逆相變，限制了高荷電狀態(tài)的可及性。高C倍率循環(huán)導(dǎo)致NCM811/電解質(zhì)界面處存在巨大的Li+濃度梯度，進(jìn)而在層中產(chǎn)生巨大的應(yīng)變，這進(jìn)一步促進(jìn)了NCM811顆粒外表面彎曲層的形成。這兩種結(jié)構(gòu)退化都會(huì)產(chǎn)生明顯的ICL，但在退化行為上存在很大差異。前者表現(xiàn)為非均相降解，ICL以H2-H2相變階段為中心;后者表現(xiàn)為均相容量損失，在整個(gè)相變過程中均相容量損失均勻發(fā)生。該工作認(rèn)為，該工作提出的降解機(jī)制將為高鎳正極的高耐久性和可靠性提供改進(jìn)方向。

審核編輯：劉清