半導(dǎo)體用大尺寸單晶金剛石襯底制備及加工

0引 言

金剛石是由單一碳原子組成的具有四面體結(jié)構(gòu)的原子晶體，屬于典型的面心立方(FCC)晶體，空間點(diǎn)群為oh7-Fd3m。每個(gè)碳原子以 sp3雜化的方式與其周圍的4個(gè)碳原子相連接，碳原子密度1.77×1023cm-3， 碳-碳鍵長(zhǎng)0.154 nm， 鍵角 109°28′， 這種緊密堆積的結(jié)構(gòu)使得金剛石擁有 348 kJ/mol 的高鍵能[1-2]， 也由此賦予其諸多優(yōu)異的性質(zhì)，使其在各種極端環(huán)境下的應(yīng)用獨(dú)占鰲頭[3]。

表 1[1, 4]匯總了室溫下金剛石的部分物理和化學(xué)性能指標(biāo)。

由表 1 可見(jiàn)， 單晶金剛石具有超寬的禁帶寬度、低的介電常數(shù)、高的擊穿電壓、高的本征電子和空穴遷移率， 以及優(yōu)越的抗輻射性能， 是已知的最優(yōu)秀的寬禁帶高溫半導(dǎo)體材料[5]。相比常規(guī)的半導(dǎo)體材料硅， 金剛石優(yōu)異的熱導(dǎo)率能夠及時(shí)散發(fā)電路運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的熱量，從而極大地提高精密儀器的運(yùn)行功率，避免由于熱量聚集導(dǎo)致各類電子器件損壞[6]。另外， 金剛石的飽和載流子速度優(yōu)于其他的半導(dǎo)體材料[7]，由于其高的電子遷移率及極高的擊穿電場(chǎng)， 使其成為高頻半導(dǎo)體器件的理想襯底材料。

圖 1 半導(dǎo)體單晶金剛石襯底制備工藝流程

應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域或是集成電路的金剛石需要具備一定的形狀和面型精度，圖 1 示出半導(dǎo)體用大尺寸單晶金剛石襯底的常規(guī)制備工藝流程，從中可見(jiàn)晶體的微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition， MPCVD)制備、晶圓切割和研磨拋光是單晶金剛石襯底制備過(guò)程的關(guān)鍵工序。

實(shí)現(xiàn)這些工序，獲得高質(zhì)量的單晶金剛石襯底正面臨諸多技術(shù)難題， 例如：

1)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)金剛石材料需達(dá)到英寸級(jí)大晶圓面積。大尺寸的天然金剛石材料儲(chǔ)備有限、價(jià)格昂貴且質(zhì)量參差不齊[8]，難以滿足工業(yè)化應(yīng)用的需求，而 MPCVD 法沉積英寸級(jí)單晶金剛石的制備技術(shù)是目前需要突破的首要難題。

2)單晶金剛石在籽晶上生長(zhǎng)后要能自由切割并剝離成片。目前 CVD 單晶金剛石的剝離主要使用激光切割的方法， 該方法易破碎，效率低。

3)單晶金剛石研磨拋光后的表面粗糙度和面型精度要能滿足半導(dǎo)體襯底的要求。半導(dǎo)體襯底對(duì)表面粗糙度和面型精度的要求很高，英寸級(jí)單晶金剛石的研磨拋光是一大挑戰(zhàn)。因此，如何制備出英寸級(jí)的大尺寸單晶金剛石， 并高效地剝離切片和研磨拋光， 是單晶金剛石作為“終極半導(dǎo)體”能夠獲得廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

本文聚焦于單晶金剛石襯底材料制備的技術(shù)路線，介紹了大尺寸單晶金剛石合成、剝離及研磨拋光工藝的技術(shù)進(jìn)展， 討論了當(dāng)前有關(guān)工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及存在的問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)單晶金剛石半導(dǎo)體襯底制備技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1大尺寸單晶金剛石沉積工藝

理論上講，只要能夠獲得足夠尺寸的襯底，就可以制備出相應(yīng)尺寸的單晶金剛石。根據(jù)襯底種類不同， CVD 法沉積金剛石可分為異質(zhì)外延和同質(zhì)外延。由于高質(zhì)量的單晶金剛石襯底很難獲得，因此， 選擇一種合適的異質(zhì)襯底進(jìn)行外延生長(zhǎng)單晶金剛石，無(wú)疑是制備英寸級(jí)單晶金剛石的最優(yōu)選擇[9]。1976 年， Derjaguin 等[10]實(shí)現(xiàn)了在非金剛石襯底上制備金剛石；1990年， Koizumi 等在 c-BN (111)襯底實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)外延金剛石生長(zhǎng)。異質(zhì)外延沉積大尺寸單晶金剛石過(guò)程如圖 2 所示[11]，沉積過(guò)程可分為形核和長(zhǎng)大，初級(jí)核通過(guò)重整周圍碳原子排列結(jié)構(gòu)，不斷擴(kuò)大形核區(qū)，使之形成規(guī)則的金剛石晶體。提高形核密度、選擇合適的異質(zhì)襯底是成功實(shí)現(xiàn)金剛石異質(zhì)外延生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素，提高形核密度的主流工藝主要有以下兩種：1)Yugo 等[12]在 1991 年最先提出的偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)，該團(tuán)隊(duì)在偏壓大小為-70V 時(shí)獲得了 1010cm-2的形核密度，隨后將該技術(shù)應(yīng)用于熱絲化學(xué)氣相沉積工藝中， 同樣也提高了形核密度；北京科技大學(xué)李義鋒等[13]利用偏壓加強(qiáng) MPCVD 工藝開(kāi)展了 Ir 襯底的異質(zhì)外延形核研究，使得外延層形核密度達(dá) 108~109cm-2。2） 離子輻照技術(shù)，日本 Othsuka等采用熱陰極直流等離子體化學(xué)氣相沉積結(jié)合離子輻照技術(shù)，在Ir/MgO (001)襯底上首次獲得密度為 108cm-2的異質(zhì)外延金剛石顆粒。

圖2異質(zhì)外延沉積大尺寸單晶金剛石示意圖[11]

在襯底選擇方面， 2015 年 Chen 等[14]利用高溫高壓法在 c-BN (111)制備了異質(zhì)外延金剛石，并且通過(guò)形成連續(xù)堆垛的缺陷網(wǎng)格緩解了界面晶格失配。但是由于 c-BN 尺寸也非常小，難以獲得大面積高質(zhì)量的單晶金剛石。相比于此，較容易獲得的單晶 Si 片引起了學(xué)者的廣泛研究，德國(guó) Davis 等[15]在偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)提出之后，首次利用 MPCVD 在 Si (001)制備了高定向金剛石外延層，提出 Si 和金剛石之間的化學(xué)鍵影響了取向關(guān)系的論點(diǎn)。Lee 等[16]采用 HRSEM、 HRTEM 等手段直接觀察了采用偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)的 Si 上形核過(guò)程， 發(fā)現(xiàn)金剛石可以直接在 Si 襯底形核，不存在 SiC 過(guò)渡層，同時(shí)可以以任意取向在 Si 襯底上形核。Si 與金剛石之間晶格失配度較大，表面能差異大及偏壓作用對(duì)襯底的破壞被認(rèn)為是導(dǎo)致沉積的金剛石質(zhì)量較差的主要原因，在 Si 上直接制備單晶金剛石并不適合。

經(jīng)過(guò)研究人員長(zhǎng)期的探索， Ir 被認(rèn)為是一種最優(yōu)的選擇，是目前唯一可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大尺寸異質(zhì)外延制備金剛石的襯底材料。Brescia 等[17]通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)， C 原子在 Ir 中的溶出能對(duì)其濃度變化十分敏感，有利于金剛石顆粒的平移和旋轉(zhuǎn)，從而快速達(dá)到取向一致。不同 Ir 復(fù)合襯底異質(zhì)外延沉積單晶金剛石膜質(zhì)量比較如表 2[18-19]所示。Kasu 等的研究表明，原子級(jí)光滑的 Ir 襯底表面經(jīng)過(guò)偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)形成了幾十納米高的脊?fàn)钚螤?，他們認(rèn)為，經(jīng)過(guò)偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)處理時(shí)含碳基團(tuán)溶解于 Ir 氣氛，作為催化劑的 Ir 促進(jìn)金剛石的形核與生長(zhǎng)，該研究也從側(cè)面證實(shí)了以 Ir 為襯底可以獲得高質(zhì)量、大尺寸的異質(zhì)外延金剛石。

金剛石半導(dǎo)體的快速發(fā)展離不開(kāi)大尺寸晶圓(＞2 英寸)金剛石的發(fā)展。單顆襯底三維生長(zhǎng)制備大尺寸單晶金剛石技術(shù)路線如圖 3 所示。由于金剛石材料中屬于同一族的晶面具有相同的生長(zhǎng)特性，因此可以在籽晶的(100)晶面生長(zhǎng)至一定厚度時(shí)，將其打磨后在側(cè)面繼續(xù)生長(zhǎng)，隨后繼續(xù)打磨并在側(cè)面生長(zhǎng)，利用三維生長(zhǎng)法可以使金剛石籽晶面積進(jìn)一步擴(kuò)大。

圖3單顆金剛石多晶面三維生長(zhǎng)

Yamada等[20]最早通過(guò)在生長(zhǎng)過(guò)程中加入N2及利用半封閉襯底托的方式，經(jīng)過(guò) 150 h 的漫長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，在一個(gè)襯底上經(jīng)過(guò)無(wú)加工的 24 次重復(fù)生長(zhǎng)，成功獲得了一顆 10 mm 厚，重達(dá)4.65 ct（1 ct=200 mg） 的金剛石，如圖 4 所示。Liang 等[21]通過(guò)在沉積過(guò)程中添加 N2，在高壓下實(shí)現(xiàn)了 165 μm/h 的生長(zhǎng)速度， 并且成功制備出一顆 18 mm 厚的單晶金剛石。

圖4經(jīng)過(guò)24次重復(fù)生長(zhǎng)的金剛石[20]

通過(guò)研磨去除生長(zhǎng)過(guò)程中的單晶金剛石邊緣產(chǎn)生的多晶金剛石后再重復(fù)生長(zhǎng)，是目前市面上獲取大尺寸單晶金剛石的主流方法。但是隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，籽晶的尺寸會(huì)有一定程度的改變，影響了金剛石表面等離子體的狀態(tài)，同時(shí)由于生長(zhǎng)界面不斷變化，內(nèi)部的缺陷和位錯(cuò)逐漸增加，即使對(duì)表面打磨后再生長(zhǎng)，最終切割后仍有很大概率出現(xiàn)破損的情況，受制于各種加工因素，三維生長(zhǎng)法并不是一個(gè)最優(yōu)選擇。Geis 等[22]率先提出馬賽克拼接法，首次在硅襯底上沉積出晶體結(jié)構(gòu)近似單晶的面積約為 1 cm2、 厚度為 250 μm 的金剛石立方體，但是其表面存在可見(jiàn)的拼接縫。馬賽克拼接法技術(shù)路線如圖 5 所示。Yan 等[23]采用 16顆 4 mm×4 mm 作為籽晶，實(shí)現(xiàn)了 2.56 cm2的單晶金剛石同質(zhì)外延生長(zhǎng)，大幅提高了單晶金剛石同質(zhì)外延生長(zhǎng)的尺寸，但同時(shí)也對(duì)籽晶和沉積環(huán)境提出了嚴(yán)格的要求。

Anatoly 的研究表明[24]， 籽晶的晶向會(huì)“遺傳”給外延層， 并且籽晶晶向偏差越大， 拼接區(qū)域產(chǎn)生的應(yīng)力也就越大。為了解決這一問(wèn)題，需要對(duì)籽晶的結(jié)晶取向進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證籽晶拼接位置晶向一致、厚度一致，才能利用馬賽克拼接法得到大面積的單晶金剛石。法國(guó)巴黎大學(xué)的Findeling-Dufour 等[25]研究了籽晶晶向?qū)Ρ砻嫔L(zhǎng)狀態(tài)的影響和連接處晶體屬性的問(wèn)題，不僅得到了形態(tài)質(zhì)量良好的大尺寸單晶金剛石，而且得出了采用結(jié)晶特征基本完全相同的籽晶進(jìn)行馬賽克拼接生長(zhǎng)更容易獲得單晶金剛石外延層，在世界范圍內(nèi)掀起了利用馬賽克拼接法制備大尺寸單晶金剛石的熱潮。

圖5馬賽克拼接法制備大尺寸單晶金剛石

我國(guó)在 MPCVD 法制備單晶金剛石領(lǐng)域取得了一定的成就，但是，國(guó)內(nèi)高校及科研院所對(duì)馬賽克拼接法制備大尺寸單晶金剛石的研究起步較晚，與國(guó)外還存在較大技術(shù)差距。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的 Shu 等[26]采用兩片 3 mm×3 mm 單晶金剛石片進(jìn)行馬賽克拼接生長(zhǎng)的研究，但由于兩片籽晶有著非常明顯的晶向，生長(zhǎng)后的晶體出現(xiàn)了明顯的接縫，借助不同厚度位置的 Raman 分析，發(fā)現(xiàn)在生長(zhǎng)過(guò)程中出現(xiàn)了應(yīng)力區(qū)的移動(dòng)。山東大學(xué) Wang 等[27]通過(guò)馬賽克拼接法成功制備了 11.75 mm×11.75 mm 的單晶金剛石外延層，研究表明籽晶高度差異是引起外延層階梯流運(yùn)動(dòng)和結(jié)合部位晶體取向的主要驅(qū)動(dòng)力。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的胡付生等[28]利用激光切割技術(shù)，在單晶金剛石籽晶上表面制備溝槽，在保證拼接的籽晶晶體結(jié)構(gòu)一致的前提下，研究了不同生長(zhǎng)時(shí)間、不同溝槽寬度和深度對(duì)沉積效果的影響，隨著時(shí)間的累積，晶體結(jié)構(gòu)一致的兩片籽晶被有效地連接，其拼接形貌如圖6 所示。研究結(jié)果表明當(dāng)籽晶晶體結(jié)構(gòu)一致時(shí)，沉積后的拼接痕跡與溝槽寬度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，而與溝槽深度無(wú)關(guān)，溝槽越寬，沉積后的拼接痕跡越明顯。

圖6沉積3 h(a), (b)和6 h(c), (d)的溝槽表面形貌[28]

2半導(dǎo)體單晶金剛石襯底切割與剝離工藝

2.1大尺寸單晶金剛石切割

大尺寸單晶金剛石能夠滿足于不同應(yīng)用需求的前提是將其切割為一定的形狀和厚度，目前，大尺寸單晶金剛石的分割方法主要有鋸切、劈切及激光切割[29]，在實(shí)際加工過(guò)程中，劈切對(duì)金剛石材料的加工效率高，但技術(shù)要求高，主要適用于金剛石材料有較大缺口或者較為明顯的解理面。由于金剛石材料極高的硬度、強(qiáng)烈的各向異性，導(dǎo)致其分割不穩(wěn)定。因此，常規(guī)的線切割和機(jī)械加工產(chǎn)生的損耗過(guò)大，限制了大尺寸單晶金剛石的利用率，不適用于大尺寸單晶金剛石的切割。激光切割的原理是在激光的照射下，金剛石材料瞬間氣化，由于激光作用時(shí)間短，光斑小，具有速度快、切割縫窄等一系列優(yōu)點(diǎn)[30]，常被應(yīng)用于大尺寸單晶金剛石的切割。Lin 等[31]建立了激光切割金剛石過(guò)程中三維溫度場(chǎng)模型，研究了不同的激光進(jìn)給速度、加工功率對(duì)切割的影響，分析工藝參數(shù)對(duì)金剛石損傷層深度的影響，對(duì)后續(xù)研究激光切割單晶金剛石具有指導(dǎo)意義。Amampto 等利用陣列鏡片聚焦激光束，使其垂直作用在機(jī)床中心，通過(guò)數(shù)控機(jī)床多軸控制，快速制備了納米聚晶金剛石刀具。

Sudheer等[32]分別使用四種激光器加工單晶金剛石，通過(guò)觀測(cè)切割后微裂紋數(shù)目及破損的大小，探索了激光波長(zhǎng)、功率密度等對(duì)切割質(zhì)量的影響，認(rèn)為低破損、高精度切割大尺寸單晶金剛石的首選是調(diào) Q 的 YAG 激光器。德國(guó)漢諾威實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同脈寬激光器進(jìn)行了加工質(zhì)量對(duì)比，不同運(yùn)動(dòng)參數(shù)和聚焦策略對(duì)激光加工質(zhì)量的影響如圖 7 所示，研究表明，采用切削方向上的線性聚焦形狀，在保證切削質(zhì)量的前提下，顯著提高了切削速度，證實(shí)了飛秒激光高質(zhì)量切割的潛力[33]。

圖7用800 μJ脈沖聚焦于點(diǎn)(a)和線(b)， 以320mm/min的速度進(jìn)行8次激光掃描后的圖像[33]

我國(guó)在激光器方面的研究與國(guó)外基本同步，但是由于相關(guān)理論的制約，激光切割應(yīng)用領(lǐng)域與國(guó)外仍存在一定差距。武漢化工學(xué)院的王亞等[34]進(jìn)行了激光切割 CVD金剛石膜工藝實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)研究了輸出功率、焦點(diǎn)位置及不同切割氣氛環(huán)境對(duì)激光切割的影響。研究表明:采用 Nd:YAG 激光器切割金剛石，激光焦點(diǎn)靠近樣品中部時(shí)，切割后的切縫比焦點(diǎn)靠近中部和下部時(shí)窄；對(duì)于厚度一定的金剛石樣品，應(yīng)盡可能選擇能夠一次切透的最小電流，以避免電流過(guò)大在切割時(shí)產(chǎn)生的孔徑過(guò)大，同時(shí)避免重復(fù)切割擴(kuò)大切割縫；切割過(guò)程中產(chǎn)生的等離子云導(dǎo)致激光聚焦效果變差，擴(kuò)大了切割縫，此時(shí)應(yīng)當(dāng)通入適當(dāng)流量的 O2，既能去除切割面的非晶碳，也能降低等離子云的影響。為了進(jìn)一步提高高頻激光對(duì) CVD 單晶金剛石的切割深度，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的王吉等[35]利用新型聲光調(diào)制高頻激光器，重點(diǎn)研究了激光的焦點(diǎn)位置、 功率、 線速度， 以及頻率對(duì) CVD 金剛石切縫深度、寬度及切面粗糙度的影響。結(jié)果表明，激光上表面寬度和深度隨著功率的增大而增大，與此同時(shí)，隨著焦點(diǎn)位置下移，最大切深不斷增加，切割頻率增加導(dǎo)致上表面切縫明顯加寬。

最終該團(tuán)隊(duì)在保證切割效率的前提下，獲得了單向最大切割深度 7.2 mm、切割面粗糙度0.804 μm， 上表面切割縫寬 150 μm 的最優(yōu)切割效果。武漢工程大學(xué)的嚴(yán)壘等[36]進(jìn)行了激光切割 CVD 金剛石的工藝探索，重點(diǎn)分析了切割速率及重復(fù)頻率對(duì)切割質(zhì)量的影響。研究表明：降低切割速率的同時(shí)提高激光頻率可以有效減小孔間距，得到的切割面更為光滑，但是切割速率過(guò)低會(huì)影響切割效率；激光頻率由 50 Hz 在增加至 80 Hz 時(shí)，切割縫寬明顯增加，不適用于厚 CVD 金剛石片的切割。

2.2大尺寸單晶金剛石的剝離

研究表明，將 CVD 金剛石層從籽晶上剝離出來(lái)，需要利用到離子注入。使用激光切割方法分離外延層時(shí)， 會(huì)損耗掉一部分的金剛石，且損耗的比例隨著金剛石片的尺寸增加而變大。離子注入技術(shù)預(yù)先使用高能粒子對(duì)襯底進(jìn)行轟擊，在預(yù)先拋光過(guò)的金剛石籽晶表面之下約幾百納米處形成非金剛石相，損傷層深度由注入的離子能量決定[37]。經(jīng)過(guò)離子注入的金剛石籽晶繼續(xù)利用同質(zhì)外延技術(shù)生長(zhǎng)單晶金剛石， 隨后利用電化學(xué)腐蝕技術(shù)將非金剛石相去除，達(dá)到分離襯底的目的。技術(shù)路線如圖 8 所示。

圖8 Lift-off技術(shù)路線圖

早在 1992 年， Parikh 等率先提出了離子注入技術(shù)，通過(guò)注入高能氧或碳離子，使之在表層金剛石下形成損傷層，突破性地將平方毫米大小的金剛石從天然金剛石上完整剝離。

1993 年， 美國(guó)奧本大學(xué)的 Tzeng 等[38]重復(fù)了這項(xiàng)研究， 利用離子注入技術(shù)成功地將 15 μm厚的單晶金剛石自籽晶上剝離。Mokuno 等[39, 40]利用 MPCVD工藝結(jié)合離子注入技術(shù)，在不同側(cè)面反復(fù)生長(zhǎng)，利用 10 mm×10 mm 籽晶片成功制備出尺寸為 12 mm×13 mm×3.7 mm 的單晶金剛石。Umezawa 等[41]利用離子注入技術(shù)成功合成出多片與籽晶具有相同晶體特征的單晶金剛石，并選擇其中質(zhì)量較好的拼接為馬賽克基底，再次結(jié)合離子注入技術(shù)成功合成大尺寸單晶金剛石。離子注入技術(shù)中， 離子注入深度從幾百納米到幾微米，在分離襯底和樣品時(shí)的損傷層只有幾微米厚， 利用該技術(shù)，一塊金剛石籽晶可多次重復(fù)利用，且制備的樣品具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，為制備大尺寸單晶金剛石提供了一種新的研究思路。

3大尺寸單晶金剛石拋光

CVD 沉積后的大尺寸單晶金剛石經(jīng)過(guò)激光切割、 離子注入剝離等后處理工藝后，常因表面質(zhì)量達(dá)不到要求而限制發(fā)揮其原有的性能。利用切割后的金剛石制備半導(dǎo)體器件時(shí)，要求兩個(gè)表面必須平坦光滑，具有極高的面型精度和極低的粗糙值，保證接觸面積足夠大提高導(dǎo)熱效果[42]。由于制備機(jī)理的限制，處理后的單晶金剛石表面粗糙度會(huì)增大到幾微米甚至幾十微米，往往還會(huì)產(chǎn)生較為明顯的翹曲現(xiàn)象，因此必須采用精密加工的方式將粗糙度降到納米量級(jí)，達(dá)到一定的面型精度，才能投入使用[43]。

14 世紀(jì)珠寶鉆石的拋光加工可以被認(rèn)為是最早的金剛石拋光研究，隨著科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，金剛石在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用要求已遠(yuǎn)高于其他領(lǐng)域。機(jī)械拋光是最傳統(tǒng)的金剛石研磨加工方法，利用游離的金剛石微粉與金剛石樣品表面接觸，產(chǎn)生較大的摩擦力，使金剛石表層發(fā)生變形甚至碳鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)拋光的目的。1983 年英國(guó)的 Jeynes 就對(duì)機(jī)械研磨的機(jī)理進(jìn)行研究， 1994 年荷蘭的 Couto 研究了金剛石機(jī)械研磨中在“軟方向”上的磨損去除機(jī)理[44]；劉浩等[45]采用金屬粉末增強(qiáng)機(jī)械拋光單晶金剛石，探究了不同磨料對(duì)機(jī)械拋光效果的影響，如圖 9 所示。結(jié)果表明鎳、鈷金屬粉末與金剛石微粉混合作為拋光粉料，可以實(shí)現(xiàn)單晶金剛石的高效率、高質(zhì)量拋光。

圖9 W0.5拋光膏、0.5 μm金剛石微粉、325目鎳粉與0.5 μm金剛石微粉復(fù)合粉末， 以及325目鈷粉與0.5 μm金剛石微粉復(fù)合粉末拋光后樣品表面形貌[45]

Yoshikawa的研究表明，采用機(jī)械拋光后的金剛石膜次表面由于過(guò)大的內(nèi)部殘余應(yīng)力，其存在沿著拋光方向分布的裂痕。為了降低機(jī)械拋光對(duì)次表面損傷， Thornton 等[46]提出了在機(jī)械拋光過(guò)程中引入化學(xué)反應(yīng)的材料去除機(jī)制，機(jī)械作用力使得金剛石表面產(chǎn)生微裂痕，同時(shí)金剛石和拋光墊之間的硝酸鉀氧化 C 原子， 促使裂痕進(jìn)一步生長(zhǎng)，最終達(dá)到材料去除的目的。2009 年， Furushiroa 等[47]利用銅在空氣中氧化產(chǎn)生的氧化銅拋光單晶金剛石， 6h去除高度僅為 7 nm。由于金剛石材料極高的化學(xué)惰性，此方法對(duì)拋光單晶金剛石的難度極大。Ollison 等[48]將機(jī)械拋光和化學(xué)機(jī)械拋光結(jié)合起來(lái)，利用金剛石磨料對(duì)樣品進(jìn)行機(jī)械研磨， 然后使用加熱的化學(xué)試劑進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，通過(guò)分析拋光速率和拋光后樣品表面質(zhì)量，優(yōu)化了金剛石拋光工藝。

由于高溫環(huán)境促進(jìn)了化學(xué)試劑的揮發(fā)， 會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷，在高溫環(huán)境下使用強(qiáng)氧化劑的高溫化學(xué)機(jī)械拋光尚未得到推廣。等離子體刻蝕拋光是激發(fā)氬氣、氧氣使之產(chǎn)生高能離子束，通過(guò)濺射、刻蝕作用實(shí)現(xiàn)金剛石材料的研磨拋光。武漢工程大學(xué)的潘鑫[49]研究了等離子體刻蝕對(duì)金剛石機(jī)械拋光的影響，經(jīng)過(guò)刻蝕處理的金剛石材料利用機(jī)械拋光可以較快地實(shí)現(xiàn)較高的表面質(zhì)量，通過(guò)等離子體刻蝕作用去除非晶相的同時(shí)產(chǎn)生缺陷層，明顯提高拋光質(zhì)量。昆明理工大學(xué)的李思佳[50]研究了不同時(shí)間氫等離子體的刻蝕作用，隨著刻蝕時(shí)間增加，金剛石表面質(zhì)量發(fā)生了較明顯的變化，表面粗糙度先減小后增大，如圖 10所示，晶粒表面出現(xiàn)刻蝕坑和臺(tái)階，發(fā)生了氧終端向氫終端轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

圖10不同氫等離子體刻蝕時(shí)間的微米金剛石膜AFM照片和表面粗糙度變化[50]

激光拋光和激光切割原理類似，使用高能激光束掃描單晶金剛石表面，高能激光使金剛石瞬間石墨化，材料去除效率高，適用于加工復(fù)雜表面。Kubota 等[51]研究了不同波長(zhǎng)激光束對(duì)拋光質(zhì)量的影響， 該團(tuán)隊(duì)先采用 532 nm 波長(zhǎng)的激光粗加工進(jìn)行表面處理，隨之采用波長(zhǎng)193 nm的激光進(jìn)行精密加工， 利用這種加工工藝獲得了表面粗糙度1 μm的樣品表面，但這種方法操作復(fù)雜且加工效率低。馬玉平等[52]進(jìn)行了飛秒激光降低金剛石涂層粗糙度的研究，進(jìn)行了不同激光功率、掃描速度及重復(fù)頻率對(duì)拋光后表面粗糙度的實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，一定程度內(nèi)激光功率越低，拋光后得到的金剛石表面質(zhì)量越好，但低于一定范圍(約為 100 mW)以后，表面粗糙度隨著激光功率降低略有提高。激光掃描速度增加，表面粗糙度減小，掃描速度增大至 1.6 mm/s，表面粗糙度隨著掃描速度增加有一定程度的增加。Chein 等通過(guò)調(diào)整激光入射角度，發(fā)現(xiàn)拋光效率與激光入射角度有很大關(guān)系，在入射角為 30°~60°時(shí)，激光拋光的表面質(zhì)量較高。

隨著科技進(jìn)步，各種材料去除機(jī)制也得以發(fā)展，目前提出的大尺寸單晶金剛石拋光技術(shù)還有紫外輔助拋光、溶膠凝膠柔性拋光等。紫外光輔助拋光不需要添加氧化劑，主要利用紫外光照射拋光盤，催化空氣中的水和氧氣反應(yīng)生成大量高活性羥基自由基與金剛石表面碳原子引起化學(xué)反應(yīng)， 實(shí)現(xiàn)金剛石表面的拋光。Kubota 等[51]在研究中利用 Al2O3為拋光盤，在樣品轉(zhuǎn)速為 1000 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速為 250 r/min 時(shí)，經(jīng)歷了 1.5 h 的拋光，將金剛石表面粗糙度由 6.018 nm 降低至0.167 nm，材料去除率為 238.1 nm/h，約為沒(méi)有紫外光照射時(shí)去除率的 8 倍。這些拋光方法多用于多晶金剛石拋光，目前少有用于大尺寸單晶金剛石精密加工的研究中。

4結(jié)語(yǔ)與展望

本文綜述了大尺寸單晶金剛石沉積、切割與剝離以及研磨拋光的研究現(xiàn)狀，討論了目前半導(dǎo)體用大尺寸單晶金剛石襯底制備及加工的工藝路線，主要結(jié)論如下：

1)目前異質(zhì)外延沉積大尺寸單晶金剛石最重要的問(wèn)題需要有適宜的外延基片及對(duì)基片進(jìn)行偏壓形核處理，目前的研究表明Ir (100)襯底是唯一可行的最終沉積高質(zhì)量、大尺寸的異質(zhì)襯底。 在不影響沉積的金剛石質(zhì)量的前提下，三維生長(zhǎng)法沉積單晶金剛石將傳統(tǒng)的二維沉積速率提高了兩倍，但每輪沉積之后，金剛石在垂直和水平方向的尺寸均會(huì)改變，往往會(huì)產(chǎn)生晶界不匹配等一系列問(wèn)題。優(yōu)選厚度、晶體結(jié)構(gòu)一致的籽晶利用馬賽克拼接法制備高品質(zhì)大尺寸單晶金剛石生長(zhǎng)工藝研究，是目前合成英寸級(jí)單晶金剛石的最優(yōu)選擇。

2)在后續(xù)研究中對(duì)于異質(zhì)外延的理論應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步完善， 目前異質(zhì)外延制備的金剛石位錯(cuò)密度可達(dá)106~108cm-2，相比于同質(zhì)外延高出 3 個(gè)數(shù)量級(jí)，應(yīng)當(dāng)以此為依據(jù)尋找具有一般性的異質(zhì)外延襯底，同時(shí)應(yīng)當(dāng)以 Ir (100)為襯底，進(jìn)一步加強(qiáng)研究。 針對(duì)三維生長(zhǎng)法目前研究中出現(xiàn)的多次重復(fù)的沉積會(huì)引入缺陷導(dǎo)致出現(xiàn)裂紋、破損等問(wèn)題，有待進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件來(lái)改善三維沉積效果。期望結(jié)合離子注入剝離技術(shù)預(yù)制備相同晶格取向的籽晶，利用馬賽克拼接法實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)、大尺寸單晶金剛石的制備。

3)激光切割是大尺寸單晶金剛石得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵一環(huán)，需要保證激光切割后的切口質(zhì)量，提高大尺寸單晶金剛石的利用率。在后續(xù)的研究中，應(yīng)進(jìn)行激光切割不同晶面時(shí)的質(zhì)量探索，最終提供出高品質(zhì)、高精度的大尺寸單晶金剛石激光切割工藝路線。 離子注入剝離被認(rèn)為是目前分離金剛石籽晶和樣品最行之有效的技術(shù)，國(guó)外部分先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)掌握了離子注入剝離技術(shù)，但國(guó)內(nèi)的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)十分匱乏，需要改進(jìn)工藝條件，配置新的電解液，提高腐蝕分解質(zhì)量。應(yīng)當(dāng)基于金剛石晶體結(jié)構(gòu)特征、物理化學(xué)性質(zhì)、各類拋光工藝材料去除機(jī)理，進(jìn)行一定的仿真模擬研究，從材料去除的角度改善拋光后表面質(zhì)量。

雖然我國(guó)有一些高校和實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開(kāi)展了一些關(guān)于大尺寸單晶金剛石生長(zhǎng)、切割及研磨拋光的工藝研究，但工藝和裝備研發(fā)上還與國(guó)外存在較大差距，制備的大尺寸晶圓雖然可應(yīng)用于熱沉和光學(xué)領(lǐng)域，但是仍然無(wú)法滿足電子級(jí)半導(dǎo)體領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用需求。 因此，在后續(xù)的研究中， 應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步完善大尺寸單晶金剛石襯底制備及加工工藝， 在保證速率的同時(shí)，提高晶體質(zhì)量。

審核編輯：劉清