大規(guī)模儲(chǔ)能用低成本氫-鈉二次氣體電池

研究背景

氫氣二次電池由于具有出色的倍率性能、低的過(guò)電勢(shì)及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，有望被應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能。然而，現(xiàn)有報(bào)道的氫氣二次電池通常使用鎳基正極或鉑基負(fù)極催化劑，相對(duì)高的成本限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，探索低成本、可持續(xù)的氫氣二次電池成為目前關(guān)注的焦點(diǎn)。

另外，水系鈉離子電池由于其固有的高安全性和低成本的優(yōu)勢(shì)同樣被認(rèn)為是大規(guī)模儲(chǔ)能最具前景的技術(shù)之一。但是，水系鈉離子電池負(fù)極的選擇有限。因此，鈉離子電池正極和鋅負(fù)極組成的混合離子電池成為了研究的熱點(diǎn)。這類電池能夠結(jié)合水系鈉離子電池和鋅離子電池的優(yōu)勢(shì)，但是鋅負(fù)極的腐蝕、枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題仍影響了相關(guān)電池應(yīng)用。

研究?jī)?nèi)容

受上述研究成果的啟發(fā)，復(fù)旦大學(xué)王永剛教授提出了一種低成本的堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池，它包括Na0.44MnO2正極、H2負(fù)極、NiMoCo基負(fù)極催化劑及堿性電解質(zhì)(6 M NaOH)。此氣體電池的運(yùn)行涉及Na+在Na0.44MnO2正極中的嵌入/脫出和H+/H2在NiMoCo催化負(fù)極中的可逆轉(zhuǎn)化。在0.6-1.5 V的電壓范圍內(nèi)，堿性H2/ Na0.44MnO2氣體電池顯示出高可逆容量(0.2 C的電流密度下，比容量可達(dá)95.2 mAh g-1)和較好的穩(wěn)定性(在1 C的電流密度下，500次循環(huán)后的容量保持率為81.9%)。鑒于其成本低廉，環(huán)境友好和高的安全性，堿性H2/Na0.44MnO2電池有望被應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能。

研究亮點(diǎn)

創(chuàng)新性的將水系鈉離子電池正極與氫氣負(fù)極結(jié)合，構(gòu)建了堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池。

Na0.44MnO2正極材料成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，NiMoCo基負(fù)極催化劑具有優(yōu)異的催化活性。

堿性H2/Na0.44MnO2氣體二次電池顯示出高的可逆容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

圖1.堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池工作原理示意圖.

堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池工作原理示意圖

▲堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池的反應(yīng)方程式：

正極: Na0.44-xMnO2+ (x+y)Na+ + (x+y)e- = Na0.44+yMnO2

負(fù)極: (x+y)/2H2+ (x+y)OH- – (x+y)e- = (x+y)H2O

總反應(yīng): Na0.44-xMnO2+ (x+y)Na+ + (x+y)/2H2 + (x+y)OH- = Na0.44+yMnO2+ (x+y)H2O, 0

圖2. Na0.44MnO2正極材料的結(jié)構(gòu)表征.



(a)Na0.44MnO2的XRD圖譜，(b)晶體學(xué)結(jié)構(gòu)，(c)透射電鏡和(d)晶格和選定電子面積衍射(SEAD)圖像(插圖)。

▲圖2a, 2b 分別是制得Na0.44MnO2樣品的XRD圖譜和微結(jié)構(gòu)示意圖。Na0.44MnO2的晶體結(jié)構(gòu)展示了由兩種不同隧道類型組成的三維框架。這些隧道包括由邊緣共享MnO5八面體形成的雙重和三重金紅石型鏈，以及共享角的MnO5金字塔的單鏈。在該結(jié)構(gòu)內(nèi)，Na2和Na3位點(diǎn)位于寬敞的S形通道內(nèi)，允許可逆的插層。相比之下，Na1位點(diǎn)位于一個(gè)較小的五邊形隧道中，缺乏移動(dòng)性(圖2b)。TEM圖像顯示其為典型的棒狀結(jié)構(gòu)(圖2c)。

圖3. 負(fù)極催化劑NiMoCo的結(jié)構(gòu)表征及HER/HOR活性測(cè)試.

(a)NiMoCo涂層Ni箔的GIXRD圖和Ni箔的XRD圖，(b)NiMoCo層的TEM和HRTEM圖像，(c)泡沫鎳，NiMoCo包覆泡沫鎳的HER極化曲線和(d)在Ar和H2下泡沫鎳和NiMoCo包覆泡沫鎳的HOR極化曲線。

▲如圖3a所示，對(duì)NiMoCo涂層的GIXRD模式分析表明，其保留了Ni形fcc結(jié)構(gòu)，與Ni(200)峰(51.6o)和Ni(111)峰(44.3o)相比，NiMoCo(200)峰(50.6o)和NiMoCo(111)峰(42.8o)略微向較低角度偏移。圖3c表明，NiMoCo包覆泡沫鎳只需要～200 mV的過(guò)電位,就能實(shí)現(xiàn)200mA cm-2的析氫電流密度，說(shuō)明其在堿性環(huán)境中對(duì)HER具有較好的催化活性。如圖3d所示，隨著電位正掃， H2測(cè)試電池中表現(xiàn)出較高的氫氣氧化(HOR)電流，表明NiMoCo包覆泡沫鎳對(duì)HOR具有較好的催化活性。

圖4. 堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池的電化學(xué)性能分析.

(a) 堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池在0.1 mV s-1下前五圈的CV曲線。(b)在 0.6-1.5 V 內(nèi)以0.2 C 的電流密度循環(huán)五圈的典型充放電曲線，(c)倍率性能，(d)不同電流密度下的恒電流放電/充電曲線，以及 (e)H2/Na0.44MnO2氣體電池在 1 C 下的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。

▲我們對(duì)堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。CV曲線表明該電池在0.6-1.5 V電位窗口內(nèi)有六對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)鈉離子嵌入和脫出過(guò)程的六個(gè)可逆相轉(zhuǎn)化 (圖4a)。充放電曲線顯示其首次放電容量為95.2 mAh g-1(圖4b)。該堿性 H2/Na0.44MnO2氣體電池在 0.2、0.5、1、3、5 和 10 C的充放倍率下，分別有 95.2、83.1、63.5、44.7、25.9 和 13.4 mAhg-1 的可逆容量(圖4c, 4d)。在1 C的倍率下，該電池500次循環(huán)后的容量保持率為81.9%，庫(kù)侖效率接近99.0% (圖4e)。

研究總結(jié)

綜上所述，我們利用低成本的雙功能催化劑(即NiMoCo包覆泡沫鎳)成功設(shè)計(jì)了一種新型堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池，該電池的運(yùn)行通過(guò)Na+在正極Na0.44MnO2中的嵌入/脫出和負(fù)極中的H2/H+轉(zhuǎn)化(HER/HOR)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在0.6-1.5 V的電壓范圍內(nèi)，堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池獲得了高的可逆容量(0.2 C時(shí)為95.2 mAh g-1)和較好的循環(huán)穩(wěn)定性(在1 C下循環(huán)500次的容量保持率為81.9%。該堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池具有成本低廉、環(huán)境友好和高安全性的優(yōu)點(diǎn)，為規(guī)模儲(chǔ)能提供了前瞻性的選擇。

審核編輯：劉清