寬溫域鈉金屬電池研究進(jìn)展

01

導(dǎo)讀

鈉金屬具有~1166 mA h g?1高的理論比容量和?2.71V的低氧化還原電位，在鈉金屬電池領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，鈉金屬電池在極端環(huán)境中，特別是在低溫和高溫環(huán)境中的研究尚未得到足夠的重視。更關(guān)鍵的是，一些機(jī)理性問題，如鈉金屬成核和沉積行為、枝晶生長(zhǎng)、界面化學(xué)和不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）等，仍處于迷霧之中，令人困惑。該綜述全面系統(tǒng)地總結(jié)了寬溫域鈉金屬電池的運(yùn)作原理和面臨的挑戰(zhàn)，并進(jìn)一步指出了其未來的發(fā)展方向。同時(shí)，提出并分析了多種針對(duì)性優(yōu)化策略，為寬溫域鈉金屬電池的設(shè)計(jì)和未來發(fā)展提供指導(dǎo)，從而激勵(lì)更多研究人員關(guān)注鈉金屬電池在極端環(huán)境下的運(yùn)作機(jī)制。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院郭少華教授&周豪慎教授團(tuán)隊(duì)在Energy &EnvironmentalScience上發(fā)表了綜述型論文：“Wide-range temperature sodium-metalbatteries: From fundamentals, obstacles to optimization”，從鈉金屬電池的運(yùn)作原理出發(fā)，指出了鈉金屬電池在不同環(huán)境中面臨的阻礙，并提出了多種針對(duì)性的優(yōu)化策略，包括鈉宿主框架的構(gòu)建、人工SEI設(shè)計(jì)和液（固）相電解質(zhì)/鈉金屬負(fù)極界面的優(yōu)化。每種策略都從精選案例出發(fā)，深入剖析鈉金屬在結(jié)構(gòu)中的成核和沉積行為。該綜述為寬溫域鈉金屬電池的后續(xù)研究作出重要展望。

03

核心內(nèi)容解讀

由于鋰供應(yīng)的有限性和高成本，鋰離子電池（LIBs）很難滿足未來的市場(chǎng)需求，而鈉離子電池（SIBs）因鈉具有~2.75%的高地殼含量和低廉的價(jià)格，被認(rèn)為是LIBs的潛在替代品。雖然SIBs的物理化學(xué)性質(zhì)和運(yùn)作原理與LIBs類似，但Na+的質(zhì)量和半徑（1.02 ?）比Li+大得多，導(dǎo)致SIBs的能量密度受限。因此，尋找合適的電池體系是SIBs大規(guī)模應(yīng)用的重要途徑。

得益于LIBs的研究經(jīng)驗(yàn)，SIBs正極的研究已經(jīng)取得顯著進(jìn)展，部分甚至達(dá)到了商業(yè)化水準(zhǔn)。然而，對(duì)于SIBs負(fù)極而言，Na+大的離子半徑造成更加嚴(yán)重的體積效應(yīng)，簡(jiǎn)單的模仿LIBs負(fù)極是不可行的。例如用作LIBs負(fù)極的石墨，雖然具有314mA h g?1的理論儲(chǔ)鋰能力，但由于Na+較大的半徑和熱力學(xué)不穩(wěn)定性，并不適合儲(chǔ)鈉。目前，適合SIBs負(fù)極的有合金化、轉(zhuǎn)換反應(yīng)和鍵嵌入式反應(yīng)，其中，鈉金屬具有~1166 mA h g?1高的理論比容量和?2.71 V的低氧化還原電位，可以用作鈉金屬電池（SMB）電極材料進(jìn)而提高其能量密度。目前，Na-S，Na-O2/CO2，Na-SO2，Na-Se等SMB體系正被探索。圖1展示了近些年鈉金屬電池的發(fā)展歷程和重要的突破，例如，2015年報(bào)道了添加有六氟磷酸鈉的醚類電解液，2021年報(bào)道了能量密度超200 Wh kg?1的穩(wěn)定SMB，2023年報(bào)道了通過原位自發(fā)反應(yīng)構(gòu)建的Na2Se/V雜化界面助力對(duì)稱電池和全電池在?40 °C環(huán)境中展現(xiàn)出優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能。

圖1.鈉金屬電池近年來的發(fā)展時(shí)間線。@RSCPublication

為了更清楚地展示鈉金屬電池的研究進(jìn)展，本文對(duì)文獻(xiàn)中的電化學(xué)性能進(jìn)行了綜述。圖2a顯示了不同電流密度和測(cè)試時(shí)間下鈉金屬對(duì)稱電池的面容量分布，主要集中在0~6 mA cm?2×0~2000 h × 0~5 mA h cm?2區(qū)域內(nèi)。圖2b總結(jié)了不同倍率下SMB全電池的循環(huán)比容量，SMB全電池在低倍率下的比容量在60~120 mA h g?1之間，而超過90 C的報(bào)道相對(duì)較少。目前的研究多為室溫（RT）下進(jìn)行，盡管取得了一些進(jìn)展，但對(duì)鈉金屬電池在不同溫度下的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制研究仍處在起步階段。重要的是，鈉金屬電池的實(shí)際應(yīng)用需要綜合考慮電池在高溫（HT）和低溫（LT）下的性能。

圖2.鈉金屬電池的電化學(xué)性能。（a）對(duì)稱電池不同電流密度和時(shí)間下的面容量分布；（b）全電池不同倍率下的循環(huán)比容量。@RSCPublication

對(duì)目前鈉金屬電池在寬溫域下面臨的問題，總結(jié)如下：

室溫：Na+的成核和沉積機(jī)制令人費(fèi)解，目前的先進(jìn)原位分析技術(shù)尚未能揭示其機(jī)理；鈉枝晶的過渡生長(zhǎng)和鈉金屬的體積膨脹增加了鈉金屬電池的安全隱患；鈉枝晶刺穿隔膜以及死鈉的大量堆積顯著降低鈉金屬電池的循環(huán)壽命；此外，諸如不穩(wěn)定的SEI、電解質(zhì)/電極兼容性和Na+傳輸動(dòng)力學(xué)等界面問題丞待解決。

低溫：鈉金屬電池低溫下的主要問題為滯后的動(dòng)力學(xué)。在電極和電解質(zhì)中，Na+的傳輸受到極大地限制，降低了Na+的沉積/剝離速率；電解液的凝固點(diǎn)對(duì)電解液的電化學(xué)窗口有著顯著的影響，而穩(wěn)定的電化學(xué)窗口是鈉金屬電池長(zhǎng)壽命和循環(huán)穩(wěn)定性的保證；許多電極材料在低溫下易受相變影響，甚至碎裂，造成電極失效；此外，鈉枝晶生長(zhǎng)、不穩(wěn)定的SEI。體積效應(yīng)等問題在低溫下仍然存在。

高溫：不合理的熱管理系統(tǒng)和熱失穩(wěn)是造成鈉金屬電池安全隱患的因素。高溫在促進(jìn)SMB反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的同時(shí)，也加劇了產(chǎn)氣，造成電池失效；高溫增加了鈉金屬的活性，不可避免地加劇各種鈉金屬/電解質(zhì)界面副反應(yīng)，顯著消耗電解質(zhì)和鈉金屬，縮短循環(huán)壽命；與常溫下相比，高溫會(huì)加劇鈉枝晶的過渡生長(zhǎng)和體積膨脹，使得SEI層更不穩(wěn)定，死鈉更多；此外，Na+在電極內(nèi)部的快速傳輸會(huì)造成電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的坍塌，進(jìn)而降低循環(huán)性能。

目前為止，有關(guān)鈉金屬電池在極端環(huán)境下的報(bào)道較少，這不利于其進(jìn)一步的發(fā)展。該綜述全面系統(tǒng)地總結(jié)了鈉金屬電池在寬溫域中面臨的挑戰(zhàn)，從精選的案例出發(fā)，提出了多種針對(duì)性的優(yōu)化策略，包括鈉宿主框架的構(gòu)建、人工SEI設(shè)計(jì)和液（固）相電解質(zhì)/鈉金屬負(fù)極界面的優(yōu)化（圖3）。同時(shí)，提出先進(jìn)的原位分析技術(shù)研究鈉金屬電池在運(yùn)作機(jī)理。最后，對(duì)寬溫域鈉金屬電池在未來的研究作出重要展望，尤其是高溫和低溫環(huán)境。

圖3.基于鈉金屬電池的失效機(jī)理和優(yōu)化策略提出的指導(dǎo)圖。@RSCPublication

1基礎(chǔ)與挑戰(zhàn)

1.1基礎(chǔ)

電化學(xué)沉積機(jī)理是研究鈉金屬電池的基礎(chǔ)。下文探究了寬溫域?qū)︹c金屬電池運(yùn)作的影響，在此基礎(chǔ)上，深入分析了動(dòng)力學(xué)滯后、固態(tài)電解質(zhì)界面失效、枝晶生長(zhǎng)和體積效應(yīng)等問題。

電解質(zhì)作為鈉金屬電池的“血液”，是輸送Na+的媒介。因此，探究電解液質(zhì)的性質(zhì)對(duì)于提高寬溫域鈉金屬電池動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。通過最低未占分子軌道/最高占據(jù)分子軌道（LUMO/HOMO）能量、電子親和能（EA）和化學(xué)硬度（η）來評(píng)估電解質(zhì)。圖4a為電解質(zhì)開路能量示意圖，為了減少鈉金屬/電解質(zhì)的副反應(yīng)，理想的電解液需要具有低于正極（μC）的HOMO能級(jí)和高于負(fù)極（μA）的LUMO能級(jí)。然而，現(xiàn)實(shí)鹽和溶劑/聚合物的LUMO能級(jí)低于大多數(shù)負(fù)極材料，這將導(dǎo)致這些成分發(fā)生不可逆的轉(zhuǎn)變，并在負(fù)極上形成SEI層。同樣，正極電解質(zhì)界面層（CEI）是由于正極材料具有強(qiáng)氧化性，可以氧化電解質(zhì)中的鹽和溶劑/聚合物。因此，通過調(diào)整電解質(zhì)體系，有望在正極和負(fù)極上構(gòu)建高質(zhì)量的SEI和CEI層。

圖4b顯示了Na+在金屬鈉側(cè)脫溶后的電化學(xué)行為。通常，形成一個(gè)包含各種有機(jī)/無機(jī)成分SEI層。SEI層的增長(zhǎng)持續(xù)消耗鈉金屬和電解質(zhì)，導(dǎo)致效率較低。另一方面，SEI層作為物理屏蔽層可以避免鈉金屬與電解質(zhì)直接接觸，從而動(dòng)態(tài)穩(wěn)定溶劑中的Na+。溶劑化的Na+釋放其溶劑分子，以達(dá)到進(jìn)入SEI內(nèi)的肖特基空位的先決條件，肖特基空位為Na+提供了一個(gè)連續(xù)的擴(kuò)散通道，接著Na+到達(dá)鈉金屬的表面，接受集流體上的電子進(jìn)行沉積。鈉金屬電池中無枝晶需要Na+進(jìn)行均勻沉積，Na+在界面上的成核行為如圖4c-d所示。根據(jù)非均成核理論，化學(xué)/電轉(zhuǎn)變的固有自由能及其對(duì)表面張力的貢獻(xiàn)決定了沉積在帶電襯底上的原子核的熱力學(xué)穩(wěn)定性。圖4c為具有最小沉積表面積的球形帽狀成核模型，用于描述傳統(tǒng)的Na+成核過程。

另一種電化學(xué)沉積模型是單原子層狀成核，如圖4d所示。圖4e為鈉沉積時(shí)的模擬電場(chǎng)強(qiáng)度分布圖，表面存在均勻的高電場(chǎng)，有利于鈉的均勻沉積。除了鈉沉積本身的電化學(xué)效應(yīng)外，溫度也會(huì)顯著影響鈉金屬電池的運(yùn)作，不同的環(huán)境條件決定了電化學(xué)反應(yīng)的活性。如圖4f所示，阿倫尼烏斯公式給出了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)活性能和溫度之間的關(guān)系。顯然，環(huán)境溫度作為一個(gè)重要的參數(shù)，對(duì)反應(yīng)的發(fā)生有重要的影響。因此，鈉金屬電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，包括電極材料內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)和電極/電解質(zhì)界面上的復(fù)雜反應(yīng)，受到低溫的極大抑制，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)性能延遲。此外，另一個(gè)顯著影響鈉金屬電池運(yùn)作的因素是輸出電壓，如圖4g所示，用能斯特方程來表示活性物質(zhì)的還原電位與溫度之間的關(guān)系。因此，環(huán)境溫度會(huì)引起鈉金屬電池的電勢(shì)的波動(dòng)，造成循環(huán)過程中的輸出電壓和容量波動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致電池故障?？傊?，充分考慮極端環(huán)境的影響，特別是低溫和高溫環(huán)境，是推動(dòng)鈉金屬電池實(shí)際應(yīng)用的必要的條件。

圖4.鈉金屬電池的電化學(xué)沉積機(jī)理。（a）電解質(zhì)開路能量示意圖；（b）鈉金屬電化學(xué)沉積示意圖；（c）球形帽狀成核；（d）單原子層狀成核；（e）電沉積Na的模擬電場(chǎng)強(qiáng)度分布圖；（f）基于阿倫尼烏斯方程的反應(yīng)常數(shù)與溫度的關(guān)系；（g）電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系。@RSCPublication

1.2挑戰(zhàn)

由于鈉金屬的高反應(yīng)性和低電位，Na+沉積過程中動(dòng)力學(xué)滯后、SEI層不穩(wěn)定、枝晶生長(zhǎng)、體積膨脹等問題仍然威脅著鈉金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性和安全性。

緩慢的動(dòng)力學(xué)

在鈉金屬電池電解液中，Na+的傳輸驅(qū)動(dòng)力主要為電場(chǎng)和化學(xué)勢(shì)梯度，表現(xiàn)為電遷移、擴(kuò)散和對(duì)流。由于對(duì)流形式在電極/界面上的作用較弱，可以忽略不計(jì)。因此，電遷移和擴(kuò)散是研究鈉金屬電池動(dòng)力學(xué)的重要指標(biāo)。圖5a為由空間電荷模型模擬的具有離子濃度C和靜電勢(shì)V的對(duì)稱電池?？臻g電荷層內(nèi)的電勢(shì)的降低顯著地影響了Na+的擴(kuò)散通量，從而影響鈉金屬電池的動(dòng)力學(xué)，因此，如低溫、離子濃度、電壓等能夠降低Na+擴(kuò)散通量的一些因素會(huì)阻礙鈉金屬電池的動(dòng)力學(xué)。低溫下，電解質(zhì)凍結(jié)或鈉鹽沉淀將阻礙Na+的傳輸，嚴(yán)重縮短鈉金屬電池壽命。圖5b為Na+通過孔隙穿過SEI層的模擬圖。鈉金屬表面松散脆弱的SEI層一方面允許Na+的通過，一方面也阻礙鈉金屬電池的動(dòng)力學(xué)。圖5c為低溫下鈉金屬電池的動(dòng)力學(xué)滯后的示意圖。低溫降低了界面處Na+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致電池容量急劇下降。

不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面相

鈉金既容易失去價(jià)電子，氧化還原電位又低，使得鈉金屬和電解液間的電子轉(zhuǎn)移容易進(jìn)行，這將導(dǎo)致不穩(wěn)定的SEI持續(xù)增長(zhǎng)，界面處的電阻大幅增加，此外，SEI內(nèi)的Na+通量不均勻，容易誘導(dǎo)形成鈉枝晶。如圖5d所示，Na+通過SEI時(shí)2產(chǎn)生的張力使得SEI不穩(wěn)定，在高倍率下，SEI的內(nèi)部張力急劇變化，將導(dǎo)致SEI的形態(tài)不均勻。圖5e模擬了Na+在不均勻的SEI上的沉積。顯然，波動(dòng)的Na+以不同的速率沉積在不同形態(tài)的SEI表面。在高溫環(huán)境中，鈉金屬與電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)加劇，將導(dǎo)致電解質(zhì)持續(xù)消耗。同時(shí)，副產(chǎn)物也會(huì)影響SEI層的形成，導(dǎo)致不均勻的Na+沉積和不可控的枝晶生長(zhǎng)。

枝晶生長(zhǎng)

枝晶生長(zhǎng)是Na+不均勻沉積引起的常見現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅了鈉金屬電池的性能。持續(xù)的體積變化和不可避免的副反應(yīng)加速了鈉枝晶的形成和生長(zhǎng)。迄今為止，鈉枝晶未被完全抑制，生成機(jī)理尚不明確。研究者提出了一種順序生長(zhǎng)機(jī)制來解釋鈉枝晶的生長(zhǎng)，如圖5f所示，與電解液接觸的鈉金屬表面不均勻，會(huì)沿表面自發(fā)形成不均勻的SEI，導(dǎo)致在前期鈉的不均勻沉積，Na+通量在突起處更加集中，最終形成鈉枝晶。圖5g為鈉枝晶異常生長(zhǎng)穿透隔膜的示意圖，鈉金屬電池內(nèi)部發(fā)生短路，嚴(yán)重縮短電池壽命。值得注意的是，SEI層是包含有機(jī)相和無機(jī)相的不均勻的非均質(zhì)層，可以促進(jìn)Na+的優(yōu)先沉淀，從而導(dǎo)致鈉枝晶的異常生長(zhǎng)。不同于鋰枝晶的孤立分布，鈉枝晶的分布通常比較密集?？梢岳斫獾氖牵?strong>SEI的異質(zhì)性能夠?qū)︹c枝晶的生長(zhǎng)起到一定的抑制作用。

體積變化

鈉金屬負(fù)極在反復(fù)的沉積/剝離過程中經(jīng)歷了極大的體積變化，導(dǎo)致SEI的不均勻、庫倫效率降低和容量衰減。圖5h為鈉金屬負(fù)極的體積膨脹的示意圖，鈉金屬的體積變化較大，會(huì)導(dǎo)致多組分SEI層顆粒斷裂，導(dǎo)致SEI不穩(wěn)定。此外，破碎的鈉金屬粒子可能從鈉金屬負(fù)極中剝離，這可能產(chǎn)生電子隔離和離子隔離的“死鈉”，從而加劇容量衰減（圖5i）。由“死鈉”產(chǎn)生的新鮮鈉金屬表面與電解液接觸產(chǎn)生新的SEI，SEI層厚度的波動(dòng)不利于Na+通量的均勻性，進(jìn)而導(dǎo)致鈉的不均勻沉積和鈉枝晶的異常生長(zhǎng)。

圖5.（a）對(duì)稱電池的空間電荷模擬；（b）Na+通過孔隙穿過SEI層的模擬圖；（c）低溫下鈉金屬電池的動(dòng)力學(xué)滯后的示意圖；（d）Na+通過SEI層所產(chǎn)生的張力；（e）Na+在不均勻的SEI上的沉積示意圖；（f）鈉枝晶生長(zhǎng)示意圖；（g）鈉枝晶異常生長(zhǎng)穿透隔膜的示意圖；（h）鈉金屬負(fù)極的體積膨脹示意圖；（i）“死鈉”的產(chǎn)生示意圖。@RSCPublication

2優(yōu)化策略

本文系統(tǒng)地總結(jié)了近年來研究者們的工作，從精選案例出發(fā)，分析各種優(yōu)化策略，包括液（固）相電解質(zhì)/鈉金屬負(fù)極界面的優(yōu)化、鈉宿主框架的構(gòu)建和人工SEI設(shè)計(jì)。同時(shí)，深入討論鈉金屬電池在不同溫度下的運(yùn)作機(jī)理，并提出了一些獨(dú)特的見解。

2.1電解液/金屬負(fù)極界面

2.1.1電解液性質(zhì)

電解液作為電池的“血液”，它的凝固點(diǎn)、電化學(xué)窗口和與電極材料的相容性很大程度上影響著鈉金屬電池的穩(wěn)定性和壽命。因此，研究電解液的電化學(xué)行為和界面化學(xué)性質(zhì)意義重大。碳酸酯類電解液由于其優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性和鹽溶解性，是室溫鈉金屬電池的理想選擇。然而，在超低溫（?40 °C）下，Na+脫溶十分困難，需要開發(fā)適合低溫環(huán)境的碳酸酯類電解液。

采用體積比為1：1：4的碳酸乙酯/碳酸丙烯/碳酸二乙酯（EC/PC/DEC）為溶劑，1M的NaFSI為添加鹽的電解液（BLTE），用于?40°C的SMB測(cè)試。圖6a分別顯示了FSI?、ES、PC、EC和DEC的前線軌道能量，前沿分子軌道能量用來可以評(píng)估各電解質(zhì)組分的還原穩(wěn)定性和添加劑在SEI膜中的貢獻(xiàn)。ES的LUMO能級(jí)為~0.14 eV，表明外來電子往往占據(jù)其較低的電子軌道，使得ES傾向于在高電壓下參與SEI的形成。FSI?則與之相反，LUMO能級(jí)為3.78 eV，具有較高的還原穩(wěn)定性，但FSI?在具有高反應(yīng)活性的鈉金屬表面仍不穩(wěn)定。作為一種改性策略，往BLTE里添加6 vol %的ES（ES6-BLTE）可以有效提高SEI的界面電荷轉(zhuǎn)移能力和鈍化性能。圖6b為ES6-BLTE的分子動(dòng)力學(xué)模擬。ES的加入可以改變?nèi)軇┗瘶?gòu)型，促進(jìn)更多的Na+-溶劑分子簇的形成。圖6c展示了BLTE和ES6-BLTE電解液中典型的溶劑化結(jié)構(gòu)。

與BLTE相比，ES6-BLTE具有較低的的脫溶能（? 157.5 kcal mol?1），說明ES6-BLTE電解液中的Na+具有較低的脫溶勢(shì)壘和更快的界面?zhèn)鬏攧?dòng)力學(xué)，而Na+的脫溶能是評(píng)價(jià)電池的重要指標(biāo)，特別是在低溫環(huán)境中。圖6d顯示了在ES6-BLTE電解液循環(huán)后的鈉金屬的SEM圖，插圖為生成SEI的楊氏模量。鈉金屬表面形貌光滑緊實(shí)，表明ES6-BLTE電解液有利于在SEI的均勻形成。此外，高的機(jī)械強(qiáng)度（~7.0 GPa）顯著地阻礙了鈉枝晶的穿透，有效保障了電池的安全。圖6e展示了Na|Na對(duì)稱電池在?40 °C下的性能，使用ES6-BLTE電解液的電池保持相對(duì)較低的電壓極化和~1500 h穩(wěn)定循環(huán)壽命，表明ES6-BLTE電解液低溫下的優(yōu)越性。

與碳酸酯類電解液相比，醚類電解液具有較低的凝固點(diǎn)和較低的粘度，因此在低溫環(huán)境中具有更大的優(yōu)勢(shì)。此外，醚類電解液具有穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，這有利于實(shí)現(xiàn)強(qiáng)可逆的溶劑共嵌反應(yīng)，形成薄而穩(wěn)定的SEI層。得益于醚類電解液良好的化學(xué)相容性和潤(rùn)濕性，可以顯著提高電極的穩(wěn)定性，提高SMB的動(dòng)力學(xué)。然而，醚類電解液內(nèi)部的化學(xué)性質(zhì)生不明確。因此，在開發(fā)新的醚類電解液的同時(shí)，有必要研究其界面化學(xué)機(jī)理。一種低溫醚類電解液由二乙二醇二甲醚（DEGDME）、1,3-二氧五環(huán)（DOL）和三氟甲磺酸鈉（NaOTf）組成。其中，OTf是低溫環(huán)境中形成穩(wěn)定SEI的關(guān)鍵組分，二元溶劑可將熱穩(wěn)定性的閾值降低至?150 °C。圖6f顯示了使用1 MNaOTf-DEGDME電解液的Na|Na對(duì)稱電池在?40 °C下的循環(huán)性能，在1 mA cm?2下保持100 mV平均電壓長(zhǎng)達(dá)300 h。通過引入高體積分?jǐn)?shù)的DOL來拓寬NaOTf-DEGDME電解液的使用溫度范圍。圖6g是使用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）和NaOTf-DEGDME/DOL（5：5）電解液的Na|Na對(duì)稱電池在?80°C下的循環(huán)性能。

顯然，引入適當(dāng)比例的DOL可以顯著提高NaOTf-DEGDME電解液在超低低溫下的循環(huán)性能。圖6h顯示了以上三種電解液不同溫度下的離子電導(dǎo)率。隨著溫度的降低，0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）電解液的離子電導(dǎo)率下降趨勢(shì)最慢。圖6i為在?40°C下，在0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）電解液中生成的SEI的楊氏模量（~1.2GPa的平均楊氏模量）。表明所形成的SEI有利于抑制早期枝晶的生長(zhǎng)。圖6j顯示在?80°C下循環(huán)后的鈉金屬負(fù)極的SEM圖像。表面光滑、致密的、無枝晶的平面證明了NaOTf-DEGDME/DOL電解液在低溫條件下的優(yōu)越性。圖6k描述了在?40°C下循環(huán)后的SEI的冷凍TEM圖像。晶格條紋計(jì)算表明，SEI可能包含Na2SO4和Na2CO3成分。為了證明實(shí)用性，用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL電解液組裝Na|Na3V2（PO4）3全電池，并在不同溫度下進(jìn)行測(cè)試。如圖6l所示，全電池出色的循環(huán)性能表明NaOTf-DEGDME/DOL電解液具有實(shí)用性。

圖6. 優(yōu)化電解液的化學(xué)性質(zhì)。（a）FSI?、ES、PC、EC和DEC的前線軌道能量；（b）ES6-BLTE的分子動(dòng)力學(xué)模擬；（c）BLTE和ES6-BLTE電解液中典型的溶劑化結(jié)構(gòu)；（d）在ES6-BLTE電解液循環(huán)后的鈉金屬的SEM圖（插圖為生成SEI的楊氏模量）；（e）Na|Na對(duì)稱電池在?40 °C下的性能；（f）使用1 M NaOTf-DEGDME電解液的Na|Na對(duì)稱電池在?40 °C下的循環(huán)性能；（g）使用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）和NaOTf-DEGDME/DOL（5：5）電解液的Na|Na對(duì)稱電池在?80 °C下的循環(huán)性能；（h）三種電解液不同溫度下的離子電導(dǎo)率；（i）?40 °C下，在0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）電解液中生成的SEI的楊氏模量；（j）?80 °C下循環(huán)后的鈉金屬負(fù)極的SEM圖像；（k）?40 °C下循環(huán)后的SEI的冷凍TEM圖像；（l）使用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL電解液組裝的Na|Na3V2（PO4）3全電池的循環(huán)性能。@RSCPublication

2.1.2濃度效應(yīng)

鈉鹽作為電解液中的重要組成部分，由Na+和陰離子基團(tuán)組成，理想的鈉鹽具有高溶解度、無毒、熱穩(wěn)定性、成本低和化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性。通常，陽離子-溶劑和陽離子-陰離子的相互作用可以調(diào)節(jié)鈉鹽的溶解性能。在低濃度溶液中，陽離子被溶劑有效地溶劑化。隨著濃度的增加，陽離子-陰離子相互作用的增強(qiáng)導(dǎo)致離子締合，形成一個(gè)溶劑分離離子對(duì)（SSIP）、接觸離子對(duì)（CIP）、小聚集體（AGG）溶劑配合物（圖7a）。圖7b概述了從高濃度到低濃度的電解液的性質(zhì)，包括物理和化學(xué)性質(zhì)、分子/離子相互作用和界面組分。超低濃度電解液的離子電導(dǎo)率低，將導(dǎo)致濃度極化，目前少有研究，1M的標(biāo)準(zhǔn)濃度（mol L?1）仍是目前研究的主流。圖7c為離子電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，可以看出電解液的離子電導(dǎo)率隨濃度的增加而增加，由于載流子的數(shù)量和遷移速率的限制，離子電導(dǎo)率隨濃度的增加而緩慢增長(zhǎng)。與低溫相比，高溫下的離子電導(dǎo)率隨濃度的增加而顯著變化。此外，隨著濃度的增加，電解液粘度呈拋物線向上增加。圖7d為1和5 M NaFSI-DME的光學(xué)照片。

由于溶劑分子與離子之間的離子-偶極子相互作用，溶劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致電解液粘度顯著增加。圖7e為不同濃度下NaFSI的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜，將NaFSI引入DME時(shí)，C-O-C部分與Na+之間的離子偶極子相互作用影響了DME的C-O-C拉伸振動(dòng)模式（~1085 cm?1峰）。在1085 cm?1處的峰歸因于C-O-C和Na+之間的配位，它的峰強(qiáng)隨著NaFSI濃度的增加而增加。圖7f描述了不同濃度的NaFSI-DME在1 mV?1下的負(fù)極極化曲線，在>4.0 V高電位中，在有機(jī)溶劑（如DME和EC/PC）中解離的FSI?陰離子的電化學(xué)穩(wěn)定性差。圖7g-h為1M和5 MNaFSI-DME的鋁表面的SEM圖像。可以看出5 M NaFSI-DME電解液具有更好的負(fù)極穩(wěn)定性。圖7i為1M和5 M NaFSI-DME電解液的Na|Na對(duì)稱電池的循環(huán)性能，與1 M NaFSI-DME相比，5 M NaFSI-DME具有較低的過電位和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，設(shè)計(jì)高濃度電解液是提高鈉金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性的一種可行的解決方案。

圖7. 鈉金屬電池的濃度效應(yīng)。（a）SSIP、CIP和AGG分別的溶劑化結(jié)構(gòu)圖；（b）電解液從高濃度到低濃度的性質(zhì)的概述；（c）離子電導(dǎo)率與濃度之間的關(guān)系；（d）1M和5 M NaFSI-DME的光學(xué)照片；（e）不同濃度NaFSI電解液的FTIR光譜。（f）不同濃度的NaFSI-DME在1 mV?1下的負(fù)極極化曲線；（g）1 M和（h）5 M NaFSI-DME鋁表面的SEM圖像；（i）使用1 M和5 M NaFSI-DME 電解液的Na|Na對(duì)稱電池的循環(huán)性能。@RSCPublication

2.1.3添加劑

除了調(diào)節(jié)電解液溶劑和鈉鹽外，用添加劑增強(qiáng)電解液是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的SEI層的可選策略。考慮到界面穩(wěn)定性的不同機(jī)制，添加劑通常分為兩類：一種是直接提高SEI的添加劑，另一種是間接調(diào)節(jié)Na+沉積以提高SEI的添加劑。適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢詢?yōu)化鈉金屬的電化學(xué)行為，拓寬電解液的電化學(xué)窗口，有利于鈉金屬電池在低溫和高溫等極端條件下的運(yùn)作。

離子電導(dǎo)率不足和電解液易凍被認(rèn)為是低溫電化學(xué)儲(chǔ)能的主要障礙，含有二甲基亞砜（DMSO）添加劑的2M NaClO4水系電解液凝固點(diǎn)為?130 °C。值得注意的是，純DMSO和水的凝固點(diǎn)分別為18.9 °C和0 °C，而DMSO和水的混合物可以顯著降低凝固點(diǎn)。圖8a顯示了三種含有2M NaClO4的溶液的離子電導(dǎo)率。當(dāng)溫度從室溫下降到?50 °C時(shí)，添加0.3molDMSO的溶液仍然保持優(yōu)良的離子電導(dǎo)率。圖8b-d為在?130 °C條件下三種溶液的偏振光顯微鏡圖像，χDMSO=0.3仍保持液態(tài)，表明χDMSO=0.3在極端環(huán)境中具有巨大的應(yīng)用潛力。對(duì)χDMSO的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的分析。圖8e為DMSO與水分子之間的H帶（HB）平均量除以每個(gè)體系的DMSO量，可以看出DMSO的氧原子和水的氫原子之間的相互作用最強(qiáng)。圖8f為χDMSO=0.3與1 DMSO-2水和2 DMSO-1水的分子動(dòng)力學(xué)模擬示意圖。大多數(shù)DMSO-水HBs的形狀為1 DMSO-2水，表明這是一種相當(dāng)穩(wěn)定的狀態(tài)。為了驗(yàn)證實(shí)際應(yīng)用的可行性，以χDMSO = 0.3為電解液組裝了全電池，在?50 °C進(jìn)行倍率性能測(cè)試。如圖8g所示，全電池表現(xiàn)出良好的倍率性能，表明DMSO添加劑在降低電解液凝固點(diǎn)方面具有不可替代的作用。

除了降低電解液的凝固點(diǎn)外，添加劑還可以調(diào)節(jié)電解液/電極界面化學(xué)性質(zhì)，促進(jìn)Na+的均勻沉積，抑制鈉枝晶生成。圖8h展示了兩種不同電解液中鈉沉積的示意圖。在沒有添加劑的電解液中，鈉枝晶異常生長(zhǎng)，嚴(yán)重消耗電解液。而添加了氟代碳酸乙烯酯（FEC）的電解液中，形成的氟化鈉層可以有效地防止鈉枝晶的生長(zhǎng)，有效避免電解液的過度消耗。圖8i為集流體的光學(xué)顯微鏡圖像，添加有FEC的電解液中沉積的鈉光滑均勻，說明FEC添加劑有利于Na+的均勻沉積。此外，利用原位X射線成像動(dòng)態(tài)觀察添加和不添加FEC的電解液中Na+在銅集流體上的沉積行為。如圖8j-k所示，沒有FEC的鈉前期呈針狀生長(zhǎng)（圖8j中的白色圓圈），隨后針狀鈉的長(zhǎng)度和寬度逐漸增加。添加有FEC的鈉前期形貌呈先擺動(dòng)的線，隨后鈉交織在一起形成網(wǎng)絡(luò)狀（圖8k中白色圓圈）。

選擇合適的添加劑可以改變電解質(zhì)中鈉的溶劑化結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)SEI組分，以提高鈉金屬電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，添加劑有利于降低電解液的凝固點(diǎn)，拓寬電解液電化學(xué)窗口，為鈉金屬電池在低溫、高溫等極端條件下運(yùn)行提供了一種可行的策略。

圖8. 添加劑對(duì)SEI層的影響。（a）三種溶液在不同溫度下的離子電導(dǎo)率；（b）純DMSO、（c）純水和（d）χDMSO=0.3在?130 °C下的偏振光顯微鏡圖像；（e）DMSO與水分子之間的H帶（HB）平均量除以每個(gè)體系的DMSO量；（f）χDMSO=0.3的分子動(dòng)力學(xué)模擬示意圖；（g）全電池在?50 °C下的電化學(xué)性能；（h）兩種不同電解液中的鈉沉積示意圖；（i）集流體的光學(xué)顯微鏡圖像；（j）1 M NaClO4in PC和（k）1 M NaClO4in PC:FEC的原位X射線成像。@RSCPublication

2.2固態(tài)電解質(zhì)/金屬負(fù)極界面

固態(tài)鈉金屬電池由于其高能量密度安全性，具有極大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景。然而，固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的低離子電導(dǎo)率、SSEs與電極間界面相容性差以及穩(wěn)定性不足極大地限制了S鈉金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。該綜述總結(jié)了各種SSEs的設(shè)計(jì)原理，包括無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。此外，還對(duì)SSEs與鈉金屬負(fù)極間的界面化學(xué)進(jìn)行了深入分析。

2.2.1無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

通常，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（ISEs）在室溫下具有≥10?4Scm?1的高離子電導(dǎo)率、~1的高Na+轉(zhuǎn)移數(shù)、≥4.5V的寬電化學(xué)窗口和高剪切模量。此外，具有高物理強(qiáng)度的ISEs可以顯著抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)，從而降低安全隱患。不幸的是，鈉金屬和ISEs之間不良的界面相容性阻礙了Na+的傳輸，增加了界面電阻。因此，理想的ISE應(yīng)該同時(shí)具有良好的離子電導(dǎo)率、界面相容性和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

為了解決上述問題，人們開發(fā)了一些新的ISE，如Na1+xZr2SixP3?xO12（0≤x≤3），Na3PS4和β-Al2O3。此外，一些用以提高Na+在ISE中的傳輸速率的策略，例如元素?fù)诫s、取代和缺陷工程正在被廣泛研究。例如，用Ca2+取代Zr4+制備了Na3+2xZr2?xCaxSi2Po2PO12（Ca-NZSP，x=0-0.25）ISE，在室溫下具有10?3Scm?1的高離子電導(dǎo)率。圖9a為Na3.4Zr1.8Ca0.2Si2PO12的晶體結(jié)構(gòu)。通過促進(jìn)Na+在Na3位點(diǎn)的遷移速率，5%摻雜率下的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.67×10?3Scm?1。為了降低鈉金屬與固體電解質(zhì)間的界面阻抗，設(shè)計(jì)了一種三層NZSP結(jié)構(gòu)，如圖9b所示。NZSP的多孔層是一種具有大表面積的三維離子導(dǎo)電框架，可以作為鈉金屬的宿主。此外，將親鈉的SnO2顆粒浸入多孔層中，提高Ca摻雜NZSP陶瓷的表面潤(rùn)濕性，以便熔融金屬鈉的更好注入。圖9c為三層Ca摻雜NZSP電解質(zhì)的SEM圖像，可以觀察到~100μm的多孔層和~300μm的致密層。圖9d為鈉金屬和NZSP界面的斷面SEM圖像。多孔結(jié)構(gòu)和親鈉SnO2顆粒的設(shè)計(jì)增加了Ca摻雜NZSP電解質(zhì)和鈉金屬之間的相容性，降低了界面阻抗。圖9e為使用Ca摻雜NZSP電解質(zhì)的鈉對(duì)稱電池在不同電流下的循環(huán)性能，優(yōu)異的循環(huán)性能和低過電位表明了Ca摻雜NZSP電解質(zhì)的優(yōu)越性。在ISE中引入第二相，如TiO2、Al2O3、Au、Mg等，也可以顯著限制鈉枝晶的異常生長(zhǎng)，從而提高固態(tài)鈉金屬電池的穩(wěn)定性和使用壽命

圖9f為采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備的Na3Zr2Si2PO12（NZSP）示意圖，在NZSP表面觀察到的明顯的孔隙和裂縫，通過引入TiO2作為添加劑，得到了一種高密度、高楊氏模量和高硬度的NZSP-TiO2兩相復(fù)合材料。圖9g-h為NZSP和NZSP-TiO2的SEM圖像。與空隙率較大的NZSP相比，NZSP-TiO2表面更加致密。此外，TiO2的引入能夠降低燒結(jié)溫度，抑制晶粒生長(zhǎng)，有利于顆粒尺寸的均勻分布，從而實(shí)現(xiàn)致密化過程，具有高機(jī)械強(qiáng)度和密度的NZSP-TiO2可以抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)。圖9i為NZSP-TiO2的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖，部分Ti原子占據(jù)了Zr位置，TiO2通常會(huì)在NZSP的晶界和表面處形成不同的第二相。

β"-Al2O3作為另一種研究廣泛的固態(tài)電解質(zhì)，其優(yōu)化策略主要基于兩相復(fù)合效應(yīng)。~37 wt %釔穩(wěn)氧化鋯（YSZ）增強(qiáng)的β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)（YSZ@BASE）在80 °C時(shí)具有3.6 Ω cm?2超低界面阻抗。圖9j為YSZ@BASE的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，β"-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)由尖晶石區(qū)塊和松散的導(dǎo)電面交替緊密排列形成，且不受引入YSZ的的影響。在電場(chǎng)作用下，高濃度Na+的傳導(dǎo)平面可以在垂直于c軸方向自由移動(dòng)。圖9k為YSZ@BASE表面的SEM圖像。YSZ顆粒（白色）均勻地分布在棍狀的β"-Al2O3（灰色）的表面，形成致密層。圖9l為YSZ@BASE在25°C和80°C下的阿倫尼烏斯電導(dǎo)率圖。YSZ@BASE在25 °C時(shí)的總電導(dǎo)率為4.6×10?4Scm?1，在80°C時(shí)上升到2.7×10?3Scm?1。此外，與純BASE（1.1×10?3Scm?1）相比，引入37 wt%的YSZ后，YSZ@BASE的電導(dǎo)率幾乎增加了一倍，說明合適的二相粒子復(fù)合能夠提高電導(dǎo)率。

圖9. 無機(jī)固體電解質(zhì)。（a）Na3.4Zr1.8Ca0.2Si2PO12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）三層NZSP結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖；（c）三層Ca摻雜NZSP的SEM圖像；（d）鈉金屬和NZSP界面的斷面SEM圖像；（e）鈉對(duì)稱電池在不同電流下的循環(huán)性能；（f）傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備的Na3Zr2Si2PO12（NZSP）示意圖；（g）NZSP和（h）NZSP-TiO2的SEM圖像；（i）NZSP-TiO2的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖；（j）YSZ@BASE的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（k）YSZ@BASE表面的SEM圖像；（l）YSZ@BASE在不同溫度下的阿倫尼烏斯電導(dǎo)率圖。@RSCPublication

2.2.2聚合物固態(tài)電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SPEs）由于加工簡(jiǎn)單、成膜性強(qiáng)、界面電阻低，是高安全性和特殊電化學(xué)性能固態(tài)鈉金屬電池的潛在選擇。但相對(duì)較低的離子電導(dǎo)率（<10?4?S?1）和較窄的電化學(xué)窗口阻礙了實(shí)際應(yīng)用。通常，SPE由溶劑的聚合物和可溶解在聚合物中的鹽組成，是一種具有堿金屬離子導(dǎo)電性的膜。

為了合成高電導(dǎo)率的SPE，鈉鹽應(yīng)具有良好的溶解度、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。常見的鈉鹽包括NaTFSI、NaPF6、NaClO4、NaBF4、二氟鈉（草酸）硼酸鈉（NaDFOB）和NaFSI，聚合物包括聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）、聚偏氟乙烯共六氟丙烯（PVDFHFP）、聚（乙烯吡咯烷酮）（PVP）、聚（乙烯醇）（PVA）、聚丙烯酸甲酯（PMMA）和聚丙烯腈（PAN）。其中，PEO因其成本低、易于獲得、成膜能力優(yōu)異，是應(yīng)用最廣泛的聚合物。然而，抗氧化性差和陽離子遷移率不理想阻礙了PEO基電解質(zhì)的廣泛應(yīng)用。通過將氟化聚合物誘導(dǎo)到PEO基電解質(zhì)中可以提高電化學(xué)窗口穩(wěn)定性和離子遷移數(shù)。富氟大分子的聚合物電解質(zhì)（FMC-ASPE）由21-β-CD-g-PTFEMA和PEO自組裝形成，可以有效減少副反應(yīng)，抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)。圖10a為FMC-ASPE-Li/Na膜中的相互作用示意圖。該膜具有超分子相互作用和良好的Li+/Na+遷移機(jī)制，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高電壓穩(wěn)定性。圖10b為PEO-ASPE-Na和FMC-ASPE-Na的性能對(duì)比圖。FMC-ASPE-Na具有更加優(yōu)越的性能。

FMC-ASPE-Na在不同溫度下的離子電導(dǎo)率如圖10c所示，21-β-CD-g-PTFEMA的引入有助于提高在25°C至80°C時(shí)的離子電導(dǎo)率，在80 °C下的離子電導(dǎo)率可達(dá)到8.43×10?4S cm?1。圖10d為有限元法模擬的Na|ASPE-Na|Na中FEMSs的物理模型。揭示了Na|ASPE-Na|Na的內(nèi)部離子傳輸和工作機(jī)理。NVP|FMC-ASPE-Na|Na全電池的電化學(xué)性能如圖10e所示，400充放電后的容量保持率為89%。高鹽濃度的PEO電解質(zhì)中Na+的傳輸仍然受限。而全氟聚醚（PFPE）被報(bào)道用于提高Na+傳輸動(dòng)力學(xué)。圖10f描述了PFPE聚合物EO10-PFPE和EO10-CTRL的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在醚氧側(cè)鏈的弛豫作用下，Na+在PEO內(nèi)被有效地傳遞。氟化鏈段在SEI中形成穩(wěn)定的氟化物，有利于穩(wěn)定高活性的金屬鈉，從而實(shí)現(xiàn)均勻的鈉沉積。圖10g是EO10-PFPE的斷面SEM圖像，插圖為含有EO10-PFPE的獨(dú)立膜的光學(xué)照片，EO10-PFPE電解質(zhì)完全填充基質(zhì)的孔，這是SSMB器件的理想選擇。圖10h比較了EO10-PFPE和EO10-CTRL的離子電導(dǎo)率，EO10-PFPE的離子電導(dǎo)率在全溫域內(nèi)高于EO10-CTRL。圖10i為EO10-PFPE的分子動(dòng)力學(xué)模擬，EO/Na+比值為8/1（高鹽濃度）。可以看出，Na+主要位于PEO中，形成EO-Na+配合物。分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)，PFPE聚合物減弱了與Na+的相互作用，增強(qiáng)與FSI陰離子的相互作用。圖10j為使用EO10-CTRL和EO10-PFPE聚合物電解質(zhì)的Na|Na對(duì)稱電池的電化學(xué)性能。EO10-CTRL電解液僅在~500 h后出現(xiàn)突然短路，而EO10-PFPE在1000 h內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。目前，SPE的應(yīng)用仍受到室溫離子電導(dǎo)率不足、機(jī)械強(qiáng)度弱、電化學(xué)穩(wěn)定性差的阻礙。合理設(shè)計(jì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)來提高SPEs整體電化學(xué)性能是可行的途徑。

圖10. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)。（a）FMC-ASPE-Li/Na膜中的相互作用示意圖；（b）PEO-ASPE-Na和FMC-ASPE-Na的性能對(duì)比圖；（c）FMC-ASPE-Na在不同溫度下的離子電導(dǎo)率；（d）有限元法模擬的Na|ASPE-Na|Na中FEMSs的物理模型；（e）NVP|FMC-ASPE-Na|Na全電池的電化學(xué)性；（f）PFPE聚合物EO10-PFPE和EO10-CTRL的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（g）EO10-PFPE的斷面SEM圖像；（h）EO10-PFPE和EO10-CTRL的離子電導(dǎo)率對(duì)比；（i）EO10-PFPE的分子動(dòng)力學(xué)模擬；（j）使用EO10-CTRL和EO10-PFPE聚合物電解質(zhì)的Na|Na對(duì)稱電池的電化學(xué)性能。@RSCPublication

2.2.3復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

通過將ISE的高離子電導(dǎo)率與SPE的強(qiáng)韌性相結(jié)合，可以大限度的提高ISE和電極之間的界面相容性。通過發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSEs）被認(rèn)為是開發(fā)高性能SSEs的可行策略。圖11a為使用不同電解質(zhì)的鈉金屬電池運(yùn)作示意圖。CSEs經(jīng)過合理的設(shè)計(jì)可以兼具ISEs和SPE的性能。具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性、較寬的電化學(xué)窗口和良好的界面兼容性等優(yōu)良性能。圖11b為離子電導(dǎo)示意圖，分別顯示了聚合物、聚合物/無機(jī)材料界面和無機(jī)材料的離子電導(dǎo)率，表明CSE具有高的離子電導(dǎo)率，這是高性能SSMB的關(guān)鍵指標(biāo)。采用固溶-鑄造工藝制備了PEO基和Na3Zr2Si2PO12（NZSP）兩種高性能復(fù)合固體電解質(zhì)，具有>10?4S cm?1（55 °C）高離子電導(dǎo)率和> 4.7 V vsNa+/Na的寬電化學(xué)窗口。圖11c為PEO基和NZSP基電解質(zhì)中Na+的傳輸示意圖，隨著NZSP粉末含量的增加，離子傳導(dǎo)主要從PEO段轉(zhuǎn)向NZSP。圖11d為NASICON/PEO復(fù)合電解質(zhì)的生產(chǎn)流程，通過NASICON/PEO界面的互聯(lián)實(shí)現(xiàn)了23.8 °C下1.4×10?4S cm?1的高Na+電導(dǎo)率。同時(shí)，多孔的陶瓷基骨架NASICON可以提高CSE的力學(xué)穩(wěn)定性，抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)。

無機(jī)/凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）復(fù)合材料作為另一種組合，其中，凝膠具有10?3S cm?1的優(yōu)越離子電導(dǎo)率。一種無機(jī)離子導(dǎo)體/凝膠聚合物電解質(zhì)復(fù)合材料（ANs-GPE）由β/β"-Al2O3納米纖維（ANs）與聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）復(fù)合而成。圖11e為ANs-GPE的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及Na+傳輸示意圖。交聯(lián)的ANs膜與PVdF-HFP聚合物的結(jié)合提供了一個(gè)高效、均勻、連續(xù)的固液混合Na+傳輸通道。圖11f為使用GFs-GPE和ANs-GPE的NVP|Na電池的運(yùn)作原理圖。與GFs-GPE相比，ANs-GPE在鈉金屬負(fù)極的表面形成了緊密、均勻、固液混合Na+運(yùn)輸通道，有利于長(zhǎng)期均勻的Na+沉積和形成光滑穩(wěn)定的SEI層。圖11g-h顯示了ANs和ANs-PVdF-HFP膜的斷面SEM圖像。顯然，ANs在膜上表現(xiàn)出交聯(lián)形態(tài)，有利于Na+的傳輸。將ANs膜浸泡在PVdF-HFP溶液中，然后自然干燥，制備出ANsPVdF-HFP膜。在ANs-PVdF-HFP中可以觀察到均勻規(guī)則的孔隙。這些孔隙可以儲(chǔ)存電解質(zhì)，縮短N(yùn)a+遷移路徑并增加離子電導(dǎo)率。圖11i為ANs-GPE的離子電導(dǎo)率。ANs-GPE在25°C下表現(xiàn)出7.13×10?4S cm?1的高離子電導(dǎo)率。此外，使用AN-GPE的NVP|Na電池在60 °C下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（圖11j）。AN-GPE具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，可以有效地抑制枝晶的生長(zhǎng)，抑制高溫下的副反應(yīng)，從而增強(qiáng)壽命和穩(wěn)定的循環(huán)行為。

圖11. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。（a）使用不同電解質(zhì)的鈉金屬電池運(yùn)作示意圖；（b）離子電導(dǎo)示意圖；（c）PEO基和NZSP基電解質(zhì)中Na+的傳輸示意圖；（d）NASICON/PEO復(fù)合電解質(zhì)的生產(chǎn)流程；（e）ANs-GPE的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及Na+傳輸示意圖（f）使用GFs-GPE和ANs-GPE的NVP|Na電池的運(yùn)作原理圖；（g）ANs和（h）ANs-PVdF-HFP膜的斷面SEM圖像；（i）ANs-GPE的離子電導(dǎo)率；（j）使用AN-GPE的電池在60 °C下的循環(huán)性能。@RSCPublication

2.3構(gòu)建3D框架

3D框架是一種具有大比表面積和豐富親鈉活性位點(diǎn)的立體結(jié)構(gòu)。通過控制Na+的傳輸與成核，從而減少鈉枝晶的生成。目前的研究主要集中在室溫環(huán)境中鈉金屬電池的三維框架構(gòu)建，極端環(huán)境中的研究卻很少。本文分析了室溫環(huán)境下3D結(jié)構(gòu)的精細(xì)設(shè)計(jì)，并進(jìn)一步了解其在低溫和高溫中的應(yīng)用。

2.3.1碳骨架

碳納米管（CNTs）、碳纖維（CFs）、碳球（CSs）等碳基材料具有大表面積、優(yōu)越的導(dǎo)電性、低成本、化學(xué)性質(zhì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鈉金屬電池。圖12顯示了鈉金屬電池中先進(jìn)碳骨架的設(shè)計(jì)。一維碳材料具有良好的導(dǎo)電性和柔韌性，是3D碳骨架的候選材料。利用模板犧牲發(fā)制備了親鈉的氮摻雜空心碳管（NCT）。圖12a為NCT的TEM圖像及其內(nèi)部碳雜化圖?？招腘CT具有較高的比表面積和優(yōu)異的電導(dǎo)率，同時(shí)能夠有效地降低了電流密度，加速了電子/離子的傳導(dǎo)，為鈉金屬的體積膨脹提供了足夠的空間。通過原位透射電鏡研究，進(jìn)一步揭露了鈉金屬負(fù)極的電沉積鍍/剝離行為，如圖12b所示，NCT的中空結(jié)構(gòu)特在電沉積鍍/剝離后仍能保持完整。圖12c為Na@NCT對(duì)稱電池在不同電流密度下的循環(huán)性能，800 h后仍有98.53%的高庫倫效率，表明一維空心NCT設(shè)計(jì)有利于提高鈉金屬電池的穩(wěn)定性。此外，在一維碳結(jié)構(gòu)表面構(gòu)建高活性基團(tuán)可以有效地誘導(dǎo)鈉的沉積。如圖12d-e所示，在CNTs上構(gòu)建含氧基團(tuán)的親鈉界面，誘導(dǎo)Na+均勻成核。與傳統(tǒng)基底相比，CNTs管提供了更多活性位點(diǎn)，并誘導(dǎo)Na+沿橫向沉積，有效避免了鈉枝晶的形成。圖12f-g分別為CNTs在鈉沉積前后的SEM圖像，多次循環(huán)后的CNTs仍保持原形貌，表明活性界面設(shè)計(jì)可以顯著優(yōu)化鈉金屬電池的穩(wěn)定性和使用壽命。

二維碳材料具有較高的導(dǎo)電性和韌性。由CFs組成的碳膜可以作為SMB負(fù)極，以CFs編織的碳布為基質(zhì)，通過聚合輔助金屬沉積方法附載NiSb（NiSb-CC）。圖12h為NiSb-CC薄膜的制備過程。由于高親濕性，金屬鈉的熔融狀態(tài)可以快速延伸到NiSb-CC薄膜。圖12i-j為高負(fù)載鈉的NiSb-CC薄膜的SEM圖像，鈉沿著CF的外層均勻分布。圖12k為Na-NiSb-CC為負(fù)極NVPF-Ni-CF為正極的全電池性能，通過嚴(yán)格控制氮磷比，獲得201 Wh kg?1的高能量密度。圖12l為商用CFs的SEM圖像，無序的CFs相互交織形成碳骨架，CFs之間較大的空隙有利于負(fù)載更多鈉。圖12m為柔性CFs負(fù)載鈉前后的光學(xué)照片及其示意圖，負(fù)載鈉后仍能保持完整的圓形薄膜，同時(shí)，碳骨架抑制鈉樹突的生長(zhǎng)，并提供良好的導(dǎo)電性。Na/C復(fù)合材料循環(huán)后的SEM圖像如圖12n所示，界面較為光滑，幾乎沒有鈉枝晶的生長(zhǎng)。圖12o為Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNM）正極和Na/C負(fù)極全電池（NNM-Na/C）的性能，充放電曲線證明了NNM-Na/C全電池的穩(wěn)定性。

三維多孔框架具有多層次多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、在有機(jī)溶劑中的特殊吸附能力和極輕的質(zhì)量等特點(diǎn)，可以作為鈉的穩(wěn)定宿主，例如冷凍干燥法合成的還原氧化石墨烯氣凝膠（rGa）。圖12p為熔融鈉注入方法制備Na@rGa復(fù)合負(fù)極的示意圖，多孔rGa含有大量含氧官能團(tuán)，有助于增強(qiáng)對(duì)熔融鈉的潤(rùn)濕性。圖12q為Na@rGa復(fù)合材料的光學(xué)照片，Na@rGa可以以一定的角度彎曲，并表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性。圖12x為Na@rGa循環(huán)后的SEM圖像，在多次循環(huán)后表面光滑均勻，無鈉枝晶或明顯突起。此外，一些親鈉金屬納米顆粒，如Au、Ag和Sn被設(shè)計(jì)成多孔的三維碳框架來促進(jìn)鈉的均勻沉積，比如將碳包覆的鐵納米顆粒（Fe NP）嵌入到三維多孔碳納米球通道中（PC-CFe）。圖12y為PC-CFe的TEM圖像及其結(jié)構(gòu)示意圖。通過簡(jiǎn)單的高溫碳化過程，原位生成~1 nm的碳層。利用具有高鈉結(jié)合能的碳?xì)ぐ泊龠M(jìn)鈉的均勻沉積。圖12z為PC-CFe上均勻Na+沉積行為的示意圖及其SEM圖像。PC-CFe電極在高電流密度下表現(xiàn)出無枝晶和光滑的表面，表明其內(nèi)部的開放通道促進(jìn)了Na+的傳輸。此外，親鈉金屬納米顆粒的引入可以在前期為Na+的成核提供更多位點(diǎn)。

圖12. 碳骨架SMB負(fù)極。（a）NCT的TEM圖像及其內(nèi)部碳雜化圖；（b）NCT的中空結(jié)構(gòu)特在電沉積鍍/剝離后TEM圖像；（c）Na@NCT對(duì)稱電池在不同電流密度下的循環(huán)性能；（d-e）在碳納米管上構(gòu)建含氧基團(tuán)親鈉界面引導(dǎo)Na+沉積的示意圖。（f-g）CNTs在鈉沉積前后的SEM圖像；（h）NiSb-CC薄膜的制備過程；（i-j）高負(fù)載鈉的NiSb-CC薄膜的SEM圖像；（k）Na-NiSb-CC為負(fù)極NVPF-Ni-CF為正極的全電池性能；（l）商用CFs的SEM圖像；（m）柔性CFs負(fù)載鈉前后的光學(xué)照片及其示意圖；（n）Na/C復(fù)合材料循環(huán)后的SEM圖像；（o）Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNM）正極和Na/C負(fù)極全電池（NNM-Na/C）的性能；（p）熔融鈉注入方法制備Na@rGa復(fù)合負(fù)極的示意圖；（q）Na@rGa復(fù)合材料的光學(xué)照片；（x）Na@rGa循環(huán)后的SEM圖像；（y）PC-CFe的TEM圖像及其結(jié)構(gòu)示意圖；（z）PC-CFe上均勻Na+沉積行為的示意圖及其SEM圖像。@RSCPublication

2.3.2金屬框架

Cu、Ni、Al等純金屬具有高導(dǎo)電性、不與鈉反應(yīng)和獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以作為穩(wěn)定的鈉宿主。圖13a為不同金屬與Na和C相比的密度參數(shù)。機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的金屬框架可以容納一定的鈉金屬的體積變化，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

鋁箔作具有成本低、重量輕的優(yōu)點(diǎn)，其表面的電子的分布與幾何形狀一致，由于亞微米尺度上不可避免的碰撞和凹陷，鋁表面幾乎不平滑。與平坦區(qū)域相比，粗糙區(qū)域的電場(chǎng)較強(qiáng)，Na+更易成核，從而導(dǎo)致Na枝晶的異常生長(zhǎng)，造成安全隱患，多孔鋁箔的制備為解決上述問題提供了可能性。圖13b為多孔鋁上的Na+沉積示意圖。多孔鋁具有更高的比表面積，為Na+提供了大量的成核位點(diǎn)。因此，在平面金屬中構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)是抑制鈉枝晶生長(zhǎng)的可行策略。柔性金屬框架也可以作為“裝甲”嵌入在鈉金屬的前面，形成自限性界面，避免高活性鈉金屬與電解液的直接接觸。例如，由聚偏氟乙烯膜（PVDF）覆蓋的不銹鋼網(wǎng)（SM）。將SM固定在鈉金屬的兩側(cè)，可以構(gòu)建穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，有利于電子傳遞通道的有序化。圖13c描繪了SM@Na，它具有極好的柔韌性，內(nèi)部交錯(cuò)的骨架很好地嵌入在鈉金屬表面，避免了電荷富集。此外，在SM@Na框架上構(gòu)建PVDF薄膜（SM@Na@SMPF），以防止鈉枝晶的擴(kuò)散并抑制產(chǎn)氣。圖13d為氣泡受SM@Na@SMPF表面"自限制"效應(yīng)的示意圖。由于PVDF薄膜具有良好的彈性，副反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡局限于腔體內(nèi)部，當(dāng)氣泡達(dá)到一定的生長(zhǎng)水平時(shí)，就會(huì)被釋放出來。圖13e為SM@Na@SMPF表面釋放的氣泡的SEM圖像。氣泡的慢釋放行為可以被認(rèn)為是一種“自限性”機(jī)制，它可以有效地控制界面副反應(yīng)的速率。所以，柔性金屬框架的設(shè)計(jì)是為了調(diào)節(jié)鈉金屬/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)速率。

三維多孔金屬框架，如泡沫鎳、泡沫銅和泡沫鋁，可用于構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。圖13f為泡沫鎳的SEM圖像，顯然，泡沫鎳具有獨(dú)特的三維金屬框架結(jié)構(gòu)和較大的空隙，為構(gòu)建異質(zhì)結(jié)提供了足夠的空間。如圖13g所示，通過一步熱處理方法在三維多孔泡沫鎳框架（Ni3S2/Ni3P@NF）上構(gòu)建了Ni3S2/Ni3P異質(zhì)結(jié)，可以誘導(dǎo)Na+均勻沉積。圖13h為Na+沉積在Ni3S2/Ni3P@NF表面的二維電場(chǎng)分布矢量圖，可以看出Ni3S2/Ni3P@NF可以提供均勻的成核位點(diǎn)，并最小化鈉枝晶的生長(zhǎng)。Ni3S2/Ni3P@NF沉積鈉后的SEM圖像如圖13i所示。

以泡沫銅作為原料制備銅納米線（CuNW-Cu）。圖13j為CuNW-Cu的模型及其光學(xué)照片。不同放大倍數(shù)下CuNW-Cu的SEM圖像如圖13k所示。比表面積大的泡沫銅為銅納米線提供了較大的生長(zhǎng)空間。所制備的CuNW-Cu可以同時(shí)提供足夠的成核位點(diǎn)，縮短N(yùn)a+擴(kuò)散通道，降低局部電流密度，實(shí)現(xiàn)均勻的電荷分布。圖13l為循環(huán)過程中NuNW-Cu上Na+沉積的示意圖。Na+的沉積進(jìn)一步被限制在銅納米線間區(qū)域，極大地抑制鈉枝晶的過度生長(zhǎng)。CuNW-Cu經(jīng)過電沉積和剝離后的SEM圖像如圖13m?n所示，當(dāng)電沉積容量達(dá)到4 mAh cm?2時(shí)，CuNW-Cu的間隙幾乎被全部填充，表明沉積為高密度沉積。銅納米線在剝離后完全暴露，表明CuNW-Cu具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。在三維泡沫銅負(fù)載分層ZnO納米棒陣列（CF@ZnO）實(shí)現(xiàn)無枝晶SMB負(fù)極，圖13o為CF@ZnO的制備圖，無氧泡沫銅可以均勻地生長(zhǎng)氧化鋅納米棒。如圖13p所示，我們采用COMSOL多物理模擬來可視化氧化鋅納米棒陣列中Na+的沉積。由于Na+的選擇性沉積和活性區(qū)域的減少，在納米棒頸部可以看到Na+的“擁擠現(xiàn)象”。隨后，Na+進(jìn)入ZnO納米棒之間的間隙，沉積在ZnO納米棒表面，大大降低了通道和襯底中的電流密度。圖13q為循環(huán)后CF@ZnO電極的SEM圖像，可以看出CF@ZnO即使在3 mA cm?2下也沒有出現(xiàn)枝晶。

圖13. 金屬骨架SMB負(fù)極。（a）不同金屬與Na和C相比的密度參數(shù)；（b）多孔鋁上的Na+沉積示意圖；（c）SM@Na圖像；（d）氣泡受SM@Na@SMPF表面"自限制"效應(yīng)的示意圖；（e）SM@Na@SMPF表面釋放的氣泡的SEM圖像；（f）泡沫鎳的SEM圖像；（g）Ni3S2/Ni3P@NF的制備工藝；（h）Na+沉積在Ni3S2/Ni3P@NF表面的二維電場(chǎng)分布矢量圖；（i）Ni3S2/Ni3P@NF沉積鈉后的SEM圖像；（j）CuNW-Cu的模型及其光學(xué)照片；（k）CuNW-Cu的SEM圖像；（l）循環(huán)過程中NuNW-Cu上Na+沉積的示意圖；（m-n）CuNW-Cu經(jīng)過電沉積和剝離后的SEM圖像；（o）CF@ZnO的制備圖；（p）CF@ZnO的COMSOL模擬；（q）循環(huán)后CF@ZnO電極的SEM圖像。@RSCPublication

2.3.3金屬-碳雜化結(jié)構(gòu)

碳基底上引入一些金屬或金屬氧化物顆粒（Sn、Au、Ag、Sb、SnO2等）可以使復(fù)合材料同時(shí)具有高導(dǎo)電性和鈉親和性。圖14a為核殼C@Sb納米粒子（C@Sb NPs）的合成示意圖。C@Sb NPs中的Sb-Na合金可以增加鈉初始成核的活性位點(diǎn)，而碳外殼可以維持內(nèi)核的穩(wěn)定性。圖14b為C@Sb NPs的TEM圖像。具有中空多孔結(jié)構(gòu)的C@Sb NPs為Na+的沉積提供了眾多活性位點(diǎn)。同時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)限制了鈉枝晶的生長(zhǎng)。圖14c-d顯示了在4 mA hcm?1和6 mA hcm?1條件下，在C@Sb NPs@Cu上沉積鈉的SEM圖像。C@Sb NPs的形貌態(tài)保存良好，說明金屬-碳雜化結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)Na+沉積有序沉積。此外，核殼結(jié)構(gòu)顯著減輕了鈉金屬的體積膨脹，有利于保持鈉鍍層的結(jié)構(gòu)完整性。

三維打印技術(shù)、靜電紡絲技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)等碳材料的制備方法得到了廣泛的應(yīng)用。將金納米顆粒和氧化石墨烯水混合均勻后，利用打印技術(shù)制備Au@rGO電極。圖14e為Au@rGO復(fù)合材料的示意圖。還原氧化石墨烯形成的三維碳骨架為金納米顆粒提供了負(fù)載空間。如圖14f所示，形成的Au@rGO結(jié)構(gòu)具有輕質(zhì)量和碳通道的特性。碳通道允許Na+通量的大量快速傳輸，而負(fù)載的金納米顆粒則有利于Na+沉積。圖14g為Au@rGO復(fù)合材料的SEM圖像及TEM圖像，可以看出金納米顆粒很好地分布在rGO片層結(jié)構(gòu)上。圖14h為Au@rGO凸、凹輪廓的二維電場(chǎng)分布曲線，光滑的Au@rGO表面表明不存在電場(chǎng)尖端效應(yīng)，這抑制了鈉枝晶的生長(zhǎng)。此外，負(fù)載的金納米顆?？梢杂行У貕浩诫妶?chǎng)，從而平整Na+濃度分布。圖14i-j為銅箔和三維Au@rGO的鈉沉積原位光學(xué)顯微圖，三維Au@rGO一側(cè)表面相對(duì)光滑、無枝晶，而銅箔一側(cè)存在大量的鈉枝晶生長(zhǎng)和死鈉?？傊侠淼慕饘?碳雜化結(jié)構(gòu)有利于均化Na+傳輸通道，并抑制枝晶的生長(zhǎng)。同時(shí)，一些金屬粒子的引入可以平衡電場(chǎng)分布，使Na+濃度分布更加均勻。

圖14. 金屬-碳雜化結(jié)構(gòu)。（a）C@Sb NPs的合成示意圖；（b）C@Sb NPs的TEM圖像；（c-d）C@Sb NPs@Cu不同電流下沉積鈉的SEM圖像；（e）Au@rGO的示意圖；（f）Au@rGO結(jié)構(gòu)特征圖；（g）Au@rGO的SEM圖像及TEM圖像；（h）Au@rGO凸、凹輪廓的二維電場(chǎng)分布曲線；（i-j）銅箔和三維Au@rGO的鈉沉積原位光學(xué)顯微圖。@RSCPublication

2.3.4其他

除了碳框架和金屬基底外，MXene作為一種二維層狀材料，具有廣泛的表面功能團(tuán)簇、特殊的金屬電子電導(dǎo)電性和優(yōu)越的機(jī)械性能。近年來，MXene在鈉金屬電池中也得到了充分的重視。通過一個(gè)簡(jiǎn)單的原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)，合成了一種以MXene為基質(zhì)的Na3Ti5O12-MXene雜化納米結(jié)構(gòu)。

圖15a描述了Na3Ti5O12-MXene的制備過程。具有納米線或納米片的Na3Ti5O12-MXene可以為Na+的沉積提供大量活性位點(diǎn)，顯著減輕了鈉初始成核和生長(zhǎng)過程中的體積變化，并將沉積的鈉金屬限制在納米尺度上圖15b為Cu箔和Na3Ti5O12-MXene的鈉沉積示意圖。由于銅箔上的電場(chǎng)分布不均勻，鈉的不均勻成核和沉積導(dǎo)致了鈉枝晶的多度生長(zhǎng)。而Na3Ti5O12-MXene的雜化納米結(jié)構(gòu)有利于Na+的傳輸、誘導(dǎo)Na+均勻沉積。圖15c為Na3Ti5O12-MXene的SEM圖像。觀察到明顯的層狀結(jié)構(gòu)和納米線，表明具有豐富的表面官能團(tuán)的MXene有利于納米結(jié)構(gòu)的原位生長(zhǎng)。層狀MXene和Na3Ti5O12可以縮短N(yùn)a+傳輸路徑，釋放形變應(yīng)力，從而獲得良好的離子輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖15d顯示Na3Ti5O12-MXene沉積鈉后的表面形貌光滑無枝晶。毫無疑問，MXene負(fù)載金屬顆?？梢哉T導(dǎo)Na+沉積。以Mg(II)@Ti3C2為例，其中Mg(II)被設(shè)計(jì)到MXene層的內(nèi)部。圖15e為Mg(II)@Ti3C2的結(jié)構(gòu)示意圖及SEM圖像。觀察到典型的層狀結(jié)構(gòu)。層間為Na+的快速傳輸提供了通道，從而極大地提高了鈉金屬電池的動(dòng)力學(xué)性能。圖15f為電解液與Mg(II)@Ti3C2之間的接觸角（~0），表明說明界面具有較好的潤(rùn)濕性和較低的過電位。圖15g為Mg(II)@Ti3C2在2 mA h g?2下沉積鈉的SEM圖像，沒有鈉枝晶出現(xiàn)，表明引入合適的金屬原子可以有效誘導(dǎo)Na+的沉積。含有Na3V2(PO4)3（NVP）的三維玻璃纖維（GF）可以實(shí)現(xiàn)鈉金屬的快速沉積。圖15h為三維NVP基體中鈉沉積的示意圖，由納米片組成的NVP可以提供豐富的成核位點(diǎn)和離子轉(zhuǎn)運(yùn)途徑。此外，GF具有Si-O和O-H極性官能團(tuán)，可以吸附大量的Na+。圖15i為Na@3DNVP對(duì)稱電池在不同電流密度下的循環(huán)性能。較低的過電位和穩(wěn)定的循環(huán)性能證明了三維NVP結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。

圖15. 其他類型框架。（a）Na3Ti5O12-MXene的制備過程；（b）Cu箔和Na3Ti5O12-MXene的鈉沉積示意圖；（c）Na3Ti5O12-MXene的SEM圖像；（d）Na3Ti5O12-MXene沉積鈉后SEM圖像；（e）Mg(II)@Ti3C2的結(jié)構(gòu)示意圖及SEM圖像；（f）電解液與Mg(II)@Ti3C2之間的接觸角；（g）Mg(II)@Ti3C2沉積鈉的SEM圖像；（h）三維NVP基體中鈉沉積的示意圖；（i）Na@3D NVP對(duì)稱電池在不同電流密度下的循環(huán)性能。@RSCPublication

2.4人工固態(tài)電解質(zhì)界面

SEI的不可控和不穩(wěn)定性是造成鈉枝晶的重要因素，而人工SEI具有可設(shè)計(jì)性，且不易受電化學(xué)過程影響，能夠在很大程度上穩(wěn)定鈉金屬負(fù)極。因此，在鈉金屬上構(gòu)建人工SEI是高效的改性策略。

2.4.1化學(xué)反應(yīng)工程

化學(xué)反應(yīng)工程是一種金屬鈉為反應(yīng)物來構(gòu)建人工SEI的方法。將一些可以與鈉金屬自發(fā)反應(yīng)的材料附載到鈉金屬表面上，形成人工SEI。圖16a為鈉金屬和VSe2制備人工SEI的自發(fā)反應(yīng)示意圖，生成的人工異質(zhì)界面層（Na2Se/V）具有高的離子電導(dǎo)率鈉親性，可以促進(jìn)Na+的吸附和傳輸，實(shí)現(xiàn)Na+的均勻沉積。圖16b為Na2Se/V的楊氏模量，具有高楊氏模量的人工SEI保護(hù)層可以顯著抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)，提高SEI的穩(wěn)定性。圖16c為Na在鈉金屬、釩金屬和Na2Se上的電荷密度，釩金屬與Na+具有較強(qiáng)的界面相互作用，表面釩金屬的親鈉性能更強(qiáng)。圖16d為Na+沿Na2Se（001）晶面方向的擴(kuò)散相對(duì)能壘（0.489 eV），較低的擴(kuò)散相對(duì)能壘表明Na2Se可以提供較高的離子電導(dǎo)率。圖16e分別顯示了Na、Na@Na2Se和Na@Na2Se/V對(duì)稱電池在?40°C下的電化學(xué)性能?？梢钥闯鼍哂休^高的離子電導(dǎo)率和親鈉性的Na@Na2Se/V表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能和更長(zhǎng)的使用壽命。

因此，通過自發(fā)反應(yīng)構(gòu)建的人工SEI保護(hù)層可以有效提高鈉金屬電池的循環(huán)性能。通過重復(fù)冷軋和折疊的方法將Te、V、Sn等親鈉金屬分散在鈉金屬內(nèi)部，有助于提高體系的電化學(xué)性能。圖16f為銻碲化鈉Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）的制備圖，Sb2Te3粉末和鈉金屬箔通過反復(fù)冷軋折疊形成電化學(xué)穩(wěn)定的Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）。圖16g為Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）的光學(xué)照片，表面平滑光澤且氧化程度較低。圖16h為鈉沉積后的示意圖，Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）可以有效誘導(dǎo)Na+沉積，形成無鈉枝晶的光滑表面。圖16i-j為Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）循環(huán)后的截面SEM圖像，表面平滑且內(nèi)部無孔或嵌入的SEI，表明反復(fù)的冷軋和折疊可以增強(qiáng)鈉金屬的密度，并抑制樹枝晶生長(zhǎng)。還有一種方法是將鈉金屬浸潤(rùn)在含有親鈉材料的前驅(qū)體溶液中以形成保護(hù)層，例如(PhS2Na2)-rich可以有效抑制酯類電解液中鈉枝晶的生長(zhǎng)。圖16k為(PhS2Na2)-rich的制備流程圖以及循環(huán)后的模擬圖，(PhS2Na2)-rich為Na+沉積提供穩(wěn)定的界面，圖16l為(PhS2Na2)-rich循環(huán)后的SEM圖像，表面只能觀察到小顆粒，而不是枝晶或不規(guī)則的突起。因此，利用原位化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建具有高離子電導(dǎo)率和親鈉性的人工SEI保護(hù)層是抑制鈉枝晶生長(zhǎng)的可行策略。

圖16. 化學(xué)反應(yīng)工程。（a）鈉金屬和VSe2制備人工SEI的自發(fā)反應(yīng)示意圖；（b）Na2Se/V的楊氏模量；（c）Na在鈉金屬、釩金屬和Na2Se上的電荷密度；（d）Na+沿Na2Se（001）晶面方向的擴(kuò)散相對(duì)能壘；（e）Na、Na@Na2Se和Na@Na2Se/V對(duì)稱電池在?40 °C下的電化學(xué)性能；（f）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）的制備圖；（g）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）的光學(xué)照片；（h）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）鈉沉積后的示意圖；（i-j）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）循環(huán)后的截面SEM圖像；（k）(PhS2Na2)-rich的制備流程圖以及循環(huán)后的模擬圖；（l）(PhS2Na2)-rich循環(huán)后的SEM圖像。@RSCPublication

2.4.2沉積技術(shù)

目前的沉積技術(shù)可以做到原子級(jí)別，沉積的薄膜與基底材料共形性高，可用于提高電極性能和SMB的循環(huán)穩(wěn)定性。沉積技術(shù)在設(shè)計(jì)人工SEIs中的優(yōu)勢(shì)總結(jié)如下：1）需要的溫度可以很低，適用于熱穩(wěn)定性差的基底材料；2）包覆層的結(jié)構(gòu)和成分能夠精準(zhǔn)控制；3）包覆層的厚度均勻，有利于降低界面阻抗。

如圖17a所示，通過低溫等離子體增強(qiáng)原子層沉積（PEALD）技術(shù)，在鈉金屬表面沉積了Al2O3薄膜，Al2O3薄膜避免了高活性鈉與電解液的直接接觸，顯著提高了鈉金屬在酯類電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。圖17b為沉積Al2O3薄膜前后鈉金屬的光學(xué)照片，表面沒有明顯的變化。圖17c為PEALD工藝的示意圖，PDALD技術(shù)沉積Al2O3薄膜需要的溫度低，避免了鈉金屬熔點(diǎn)低（~98°C）所帶來的問題。圖17d-e為未修飾和修飾Al2O3薄膜的鈉金屬電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，未修飾的鈉金屬表面有明顯的突起，而修飾Al2O3薄膜的鈉金屬表面更光滑。表明Al2O3薄膜可以極大地抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)，圖17f為Al2O3薄膜改善鈉電化學(xué)沉積的示意圖。圖17g為修飾Al2O3薄膜的鈉金屬的盧瑟福背散射光譜（RBS）測(cè)試結(jié)果，~85±5%的Al保留在鈉金屬的表面。圖17h為Na@25Al2O電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，可以看出Na@25Al2O有效抑制了鈉枝晶的生成。分子層沉積技術(shù)（MLD）以直接在金屬鈉表面構(gòu)建有機(jī)/無機(jī)層。圖17i為利用MLD在鈉金屬上沉積Alucone薄膜的示意圖，該薄膜可以作為穩(wěn)定的SEI。圖17j-k為鈉金屬和Na@25Alucone電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，

Na@25Alucone表面相對(duì)光滑且無枝晶。圖17l為兩者的電化學(xué)性能，Na@25Alucone表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)行為和更長(zhǎng)的壽命。

圖17. 沉積技術(shù)構(gòu)建人工SEI。（a）PEALD技術(shù)在鈉金屬表面沉積Al2O3的示意圖。（b）沉積Al2O3薄膜前后鈉金屬的光學(xué)照片；（c）PEALD工藝的示意圖；（d-e）未修飾和修飾Al2O3薄膜的鈉金屬電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像；（f）Al2O3薄膜改善鈉電化學(xué)沉積的示意圖；（g）修飾Al2O3薄膜的鈉金屬的盧瑟福背散射光譜（RBS）測(cè)試結(jié)果；（h）Na@25Al2O電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像；（i）裸Na和Na@25Alucone的電化學(xué)性能圖。@RSCPublication

2.4.3獨(dú)立的薄膜

具有高機(jī)械強(qiáng)度和均勻Na+傳輸通道的獨(dú)立薄膜也可以改善鈉的沉積行為。這種獨(dú)立的薄膜通常是惰性的，有利于減少鈉金屬和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。由天然絲纖維衍生的碳和碳納米管（SFC/CNTs）組成的緩沖層可以作為鈉金屬負(fù)極的保護(hù)層。圖18a為SFC/CNTs緩沖層的制備工藝圖，干燥后，聚酯（PET）薄膜上的SFC/CNTs緩沖層在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο赂街阝c金屬負(fù)極的表面。圖18b為SFC/CNTs的TEM圖像。SFC碳片內(nèi)交錯(cuò)的碳納米管提供了足夠的孔隙來供Na+傳輸。圖18c為SFC/CNTs-Na在電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，SFC/CNTs-Na的多孔表面沒有出現(xiàn)鈉枝晶，表明SFC/CNTs緩沖層能夠抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)和負(fù)極膨脹。在碳基質(zhì)上引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)可以有效地誘導(dǎo)Na+的沉積行為。圖18d為石墨烯（G）和O和N共修飾G中Na+沉積的示意圖，O&N-G面向基底方向具有強(qiáng)的親鈉性，可以引導(dǎo)Na+沿平面延伸沉積。如圖18e所示，通過簡(jiǎn)單的靜電紡絲法制備了O、N官能團(tuán)共摻雜碳納米纖維薄膜（ONCNFs-Na），并通過壓力進(jìn)一步粘附在金屬鈉片上，具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳網(wǎng)絡(luò)為離子和電子的傳輸提供了快速的通道。功能化的納米纖維有效地將混亂的Na+均勻地分散成小鏈，避免了不均勻的局部電場(chǎng)和鈉枝晶的出現(xiàn)。圖18f為ONCNFs的SEM圖像。多空的ONCNFs促進(jìn)了電解液的浸入。圖18g為NCNFs-Na電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，NCNFs-Na仍然可以保持明顯的原始纖維形貌和相對(duì)平坦的表面，說明Na+可以沿著納米纖維表面?zhèn)鬏?，同時(shí)，鈉枝晶的生長(zhǎng)被有效抑制，所以O(shè)NCNFs-Na在不同電流密度下均表現(xiàn)出較低的電位（圖18h），優(yōu)異的電化學(xué)性能證明了官能團(tuán)誘導(dǎo)的Na+均勻沉積的優(yōu)越性。

薄膜的厚度也會(huì)影響鈉金屬電池的電化學(xué)性能。圖18i為缺陷型石墨烯薄膜的制備過程，通過控制石墨烯層的數(shù)量來調(diào)整石墨烯薄膜的厚度。~2.3 nm較薄的石墨烯薄膜適合保護(hù)低電流密度下的鈉金屬負(fù)極，而~5 nm較厚的薄膜則適跟適合高電流下保護(hù)鈉金屬負(fù)極。圖18j為電化學(xué)循環(huán)后具有少層石墨烯涂層的鈉金屬（FL-G/Na）和裸鈉金屬的SEM圖像，F(xiàn)L-G/Na的表面非常光滑，沒有任何枝晶狀或苔蘚狀的鈉生長(zhǎng)。圖18k為FL-G/Na和裸鈉金屬的電化學(xué)性能圖，F(xiàn)L-G/Na表現(xiàn)出更低的過電位和更穩(wěn)定的循環(huán)性能?？傊?，具有高機(jī)械強(qiáng)度、均勻的Na+通量和合適厚度的獨(dú)立膜可以顯著降低鈉金屬負(fù)極的過電位，抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)。

圖18. 用作人工SEI的獨(dú)立薄膜。（a）SFC/CNTs緩沖層的制備工藝圖；（b）SFC/CNTs的TEM圖像；（c）SFC/CNTs-Na在電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像；（d）G和O&N-G中Na+沉積的示意圖；（e）ONCNFs-Na的制備工藝圖；（f）ONCNFs的SEM圖像；（g）NCNFs-Na電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像；（h）NCNFs-Na對(duì)稱電池的電化學(xué)性能；（i）缺陷型石墨烯薄膜的制備過程；（j）電化學(xué)循環(huán)后的FL-G/Na和裸鈉金屬的SEM圖像；（k）FL-G/Na和裸鈉金屬的電化學(xué)性能圖。@RSCPublication

2.5正極設(shè)計(jì)

鈉離子全電池的應(yīng)用少不了合適的正極材料，如層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯斯藍(lán)類似物、硫等，同時(shí)探討在極端環(huán)境下，特別是低溫和高溫環(huán)境中的運(yùn)作機(jī)理。

過渡金屬氧化物。過渡金屬氧化物的化學(xué)式為NaxTMO2，其中TM代表過渡金屬。其中，層狀氧化物具有理論比容量高、制備方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。但層狀結(jié)構(gòu)在Na+嵌入/脫出過程中容易坍塌，造成電化學(xué)性能降低，這種情況往往在極端環(huán)境中被加劇。因此，提高層狀結(jié)構(gòu)在寬溫域內(nèi)的穩(wěn)定性是其應(yīng)用在鈉金屬電池中的關(guān)鍵。通過摻雜方式合成的P2型Na0.67Ni0.1Co0.1Mn0.8O2（NMCM）正極具有優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能。圖19a為NNCM的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，Co/Ni共摻雜同時(shí)增大了Na+層間距，加速了Na+的遷移，顯著提高了Na+在低溫下的動(dòng)力學(xué)。如圖19b所示，NMCM在?20 ℃下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖19c為NMCM組裝的全電池在?20℃下優(yōu)異的電化學(xué)性能。另一種提高層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的策略是高熵化。圖19d為P2/O3-Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1的晶體結(jié)構(gòu)，在Na+嵌入/脫出過程中，P2相具有較寬的擴(kuò)散路徑和線性傳輸方式，而O3相具有較窄的擴(kuò)散路徑和彎曲的傳輸方式，導(dǎo)致較高的Na+擴(kuò)散勢(shì)壘。圖19e為-40℃時(shí)P2/O3-Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1的原位XRD圖像，可視化了Na+嵌入/脫出過程中的結(jié)構(gòu)演化，可以觀察到連續(xù)的晶格變化，但沒有較大的收縮和膨脹。圖19f為P2/O3-Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1的TEM圖像及其Mapping，所有元素都呈均勻分散狀態(tài)。

普魯士藍(lán)化合物。普魯士藍(lán)（PB）化合物的化學(xué)式為NaxTM[Fe（CN）6]1?yXy·nH2O（0≤x≤2,0≤y<1），其中TM表示過渡金屬，X表示空位。PB所面臨的主要挑戰(zhàn)如下：1)制備過程中反應(yīng)速度快導(dǎo)致材料缺陷和結(jié)晶度差；2)結(jié)合水的存在導(dǎo)致其比容量低，并對(duì)有機(jī)電池系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響；3)當(dāng)材料暴露于空氣中時(shí)，Fe2+很容易被氧化為Fe3+，從而阻礙了Na+的遷移。幸運(yùn)的是，PB類似物具有特殊的框架結(jié)構(gòu)，為Na+的遷移提供了三維擴(kuò)散通道。單分散的PB納米粒子在CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上成核（PB/CNT），在?25℃下仍有優(yōu)異的性能。圖19g為基于DFT計(jì)算的PB的晶體結(jié)構(gòu)。Na+或（NaOH2）+配合物陽離子可能在框架內(nèi)占據(jù)了較大空間。圖19h為PB/CNT的SEM圖像及其模型圖。高電導(dǎo)率的碳納米管網(wǎng)絡(luò)顯著提高了PB/CNT的電子傳遞速率。圖19i為PB/CNT分別在25、0和?25℃下良好的電化學(xué)性能。

聚陰離子化合物。

聚陰離子化合物作具有高工作電壓（＞3.5 V）的優(yōu)點(diǎn)。其中，磷酸釩鈉（Na3V2（PO4）3或NVP）正極材料具有巨大的快速充電和長(zhǎng)循環(huán)的潛力，但低循環(huán)穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。富鈉是一種有效策略，可以有效補(bǔ)償鈉損失，圖19j為NVP和Na-rich NVP（Na4VP）的晶體結(jié)構(gòu)。通過將NVP電極浸入二甲氧基甲烷（Na-Bp，DME）溶液中制備Na-rich NVP電極。圖19k為無鈉負(fù)極Na4VP全電池在不同溫度環(huán)境下的充放電曲線，即使在?30°C超低溫下，放電比容量仍然為55.1 mAh g?1（室溫容量的52.2%）。因此，具有大Na+通道的NVP正極是改善低溫電池性能的潛在選擇。

圖19. 常規(guī)正極材料。（a）NNCM的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）NMCM在?20 ℃下的電化學(xué)性能；（c）NMCM全電池在?20 ℃下的電化學(xué)性能；P2/O3-Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1的（d）晶體結(jié)構(gòu)，（e）-40 ℃時(shí)原位XRD圖像，（f）TEM圖像及其Mapping；（g）基于DFT計(jì)算的PB的晶體結(jié)構(gòu)；（h）PB/CNT的SEM圖像及其模型圖；（i）PB/CNT在25、0和?25 ℃下的電化學(xué)性能；（j）NVP和Na-rich NVP（Na4VP）的晶體結(jié)構(gòu)；（k）為無鈉負(fù)極Na4VP全電池在不同溫度環(huán)境下的充放電曲線。@RSCPublication

Na-S電池。室溫鈉硫（Na-S）電池由于其能量密度高、安全性高、成本低，是大規(guī)模儲(chǔ)能的理想選擇。然而，室溫Na-S電池的發(fā)展仍受到多種因素的限制，例如鈉枝晶的不可控生長(zhǎng)、多硫化物的穿梭效應(yīng)、硫正極導(dǎo)電性差和長(zhǎng)鏈聚硫化物轉(zhuǎn)化為短鏈聚硫化鈉或硫化鈉的可逆性和動(dòng)力學(xué)行為較差。圖20a為S@Fe3N-NMCN作為正極，鈉金屬作為負(fù)極的Na-S電池模型。Fe3N作為一種高效催化劑可使NaPSs的強(qiáng)吸附和快速解離。圖20b為S@Fe3N-NMCN的SEM圖像，碳網(wǎng)絡(luò)有利于Na+的快速進(jìn)入，從而大大提高了Na-S電池的動(dòng)力學(xué)。圖20c顯示了Na2Sn（n=1、2、4、6、8）在Fe3N上的典型吸附構(gòu)型和吸附能。Na2S在Fe3N上的分子吸附能以?5eV為中心，說明Fe3N可以將Na2S牢固地固定在其表面。圖20d?e顯示了表面硫（155S）和體相硫（300S）的結(jié)構(gòu)示意圖及其SEM/TEM圖像。由于非導(dǎo)電的S主要覆蓋在碳宿主的表面，155S邊緣輪廓并不明顯，而300S具有明顯的邊緣形態(tài)，表明它具有更高的電導(dǎo)率。圖20f分別是155S和300S在醚類和酯類電解液中的行為示意圖。在醚類電解液中，155S直接與溶劑化的陽離子Na+發(fā)生反應(yīng)，生成溶解的聚硫化物，而300S被封裝在碳宿主中，通過離子交換轉(zhuǎn)化為Na2S。在酯類電解液中，155S在親核多硫陰離子與鹽溶劑之間發(fā)生嚴(yán)重的親核加成或取代反應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的副反應(yīng)和容量衰減。圖20g為155S在醚類和酯類酯電解液中的倍率性能，可以看出155S在醚類電解液中的電化學(xué)性能更優(yōu)異。因此，S在宿主中的形貌電解液的類別都會(huì)影響Na-S電池的電化學(xué)性能。

Na-CO2/O2電池。Na-CO2/O2電池系統(tǒng)因其高比能量、高功率密度、活性材料易獲取而受到了廣泛的關(guān)注。目前，對(duì)Na-CO2/O2電池系統(tǒng)的研究仍處于起步階段，其復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理尚不清晰。含鈉鹽/有機(jī)溶劑的Na-CO2/O2電池由于電池結(jié)構(gòu)開放，會(huì)造成電解液泄漏、揮發(fā)（特別是在高溫下）和電化學(xué)不穩(wěn)定的危害。循環(huán)過程中也會(huì)遇到枝晶形成或表面裂紋，導(dǎo)致短路的可能性。由氧化石墨烯（rGO-Na）負(fù)極、活化多壁碳納米管（a-MCNTs）正極和聚合物（CPE）電解質(zhì)組成的Na-CO2電池，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖20h是rGO-Na負(fù)極的SEM圖像。熔融金屬鈉吸附在rGO的孔隙結(jié)構(gòu)中，有效抑制了金屬鈉的體積膨脹和鈉枝晶的生長(zhǎng)。圖20i?j分別為準(zhǔn)固態(tài)Na-CO2電池的光學(xué)照片和a-MCNTs正極的TEM圖像。a-MCNT正極吸附活性炭表面的二氧化碳并形成產(chǎn)物，其軟包電池具有232Whkg?1的能量密度，實(shí)際應(yīng)用潛力巨大。圖20k為電池在不同CO2分壓下的電化學(xué)性能，穩(wěn)定的充放電曲線表明所組裝電池系統(tǒng)的可靠性。

Na-O2電池與Na-CO2電池類似，依賴于分子氧，在放電過程中形成氧化物，并在充電時(shí)可逆分解。圖20l為Na-O2電池的相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理示意圖。圖20m為旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RRDE）的工作示意圖。圖20n為0.5 M NaTFSI/DME在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。可以看出，離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而升高。圖20o為Na-O2電池隨溫度變化的放電曲線，其放電容量隨溫度的升高而降低。這是因?yàn)?/strong>超氧化物的溶解度隨著溫度的增加而降低。