美國研究機(jī)構(gòu)發(fā)展用于碳纖維制造的生物基丙烯腈原料

2023年2月24日，美國《復(fù)合材料世界》網(wǎng)站報道稱，碳纖維復(fù)合材料盡管具有重量輕、強(qiáng)度高、耐用強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但也同時包含一些明顯缺點(diǎn)，在一個迅速轉(zhuǎn)向強(qiáng)調(diào)低CO2足跡和全面脫碳發(fā)展的世界中，這些缺點(diǎn)并不能很好的適用于可持續(xù)發(fā)展要求。其一是生產(chǎn)碳纖維需要消耗大量能量，耗能多少取決于其原料來源，每制造1噸碳纖維最多可產(chǎn)生30噸CO2。其二是原料丙烯腈，它是用于生產(chǎn)碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈（PAN）的主要原料，丙烯腈?zhèn)鹘y(tǒng)意義上主要來源于石油基化學(xué)品。

碳纖維制造中使用的絕大部分能源被一系列高溫氧化（碳化、石墨化）爐等消耗，PAN基碳纖維在氧化和碳化成為碳纖維的過程中必須要經(jīng)過這些設(shè)備的處理。

正如預(yù)期，為了減少對現(xiàn)有能源的消耗，整個行業(yè)重點(diǎn)考慮更換能源，重點(diǎn)從可再生資源（包括水力、太陽能和風(fēng)能）中采購能源，這種做法在碳纖維脫碳的進(jìn)程中相對容易實(shí)現(xiàn)。除此之外，也有部分從業(yè)者選擇可以縮短工藝流程時間的技術(shù)，例如由澳大利亞迪肯大學(xué)開發(fā)的快速氧化技術(shù)，經(jīng)授權(quán)美國萊蒙德公司（LeMond）成果轉(zhuǎn)化，并在2019年通過法國必維國際檢驗(yàn)集團(tuán)（Bureau Veritas，BV）的審核，該技術(shù)可以使得生產(chǎn)的每千克碳纖維所需能量減少70%。但是，這類技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

減少前驅(qū)體的碳足跡更具挑戰(zhàn)性，通常采取以下兩種途徑實(shí)現(xiàn)。其一是從非PAN的生物基來源開發(fā)一類新型前驅(qū)體，造紙行業(yè)中產(chǎn)生的一種纖維素副產(chǎn)品木質(zhì)素，一直是這項工作關(guān)注重點(diǎn)，但迄今為止，利用木質(zhì)素還無法生產(chǎn)出機(jī)械性能與PAN基碳纖維相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。

其二是從生物基來源尋找PAN——也就是說，找到一種生物基PAN，使其在化學(xué)性能方面與石油基PAN相同，一旦成功即有可能在碳纖維制造過程中實(shí)現(xiàn)原料直接替代。從材料特性的角度分析，這種技術(shù)路徑更有可行性，但面臨的挑戰(zhàn)之一就是成本問題。相比石油基PAN，生物基PAN是否具有成本競爭力？

生物基聚丙烯腈（PAN）的起源

2019年，美國南方研究公司（Southern Research）開展了一項研究，旨在開發(fā)一種具有成本效益的工藝，能夠從非食品碳水化合物中制造丙烯腈。該計劃圍繞利用從木基生物質(zhì)中提取并通過水解精制得到的木糖和葡萄糖（又名C5、C6糖）展開。制備過程的關(guān)鍵是將糖類原料經(jīng)歷三種催化劑，通過每種催化劑時產(chǎn)生一種中間材料，同時也產(chǎn)生一種化學(xué)副產(chǎn)品：

1）加氫裂化（用H2）生產(chǎn)中間體甘油；其副產(chǎn)物是乙二醇、山梨糖醇、低碳醇和水。

2）脫水生成中間體丙烯醛；副產(chǎn)品是羥基丙酮和水。

3）氨氧化（用空氣，NH3）生產(chǎn)丙烯腈；副產(chǎn)品是氰化甲烷和水。

作為生物基丙烯腈研究的一部分，南方研究公司進(jìn)行了全壽命周期評估（LCA），利用基于生物質(zhì)和基于石油丙烯腈生產(chǎn)碳纖維產(chǎn)品，比較了其各自碳足跡。結(jié)果表明，生物基丙烯腈制造1磅碳纖維成品的釋放相當(dāng)于1.57磅CO2，而石油基丙烯腈制造1磅碳纖維成品則釋放相當(dāng)于3.5磅CO2。簡而言之，生物基原料至少在生產(chǎn)碳纖維成品方面實(shí)現(xiàn)了更少的碳排放。

在成本方面，南方研究公司的工藝對糖原料的純度很敏感，原料純度質(zhì)量越高，成本越高。此前南方研究公司曾表示。計劃委托一個小規(guī)模生產(chǎn)工廠，并尋找愿意評估生物基丙烯腈質(zhì)量的碳纖維制造商。

生物基丙烯腈商業(yè)化進(jìn)程

從2019年至今，3年的時間中發(fā)生了很多事情。值得注意的是，南方研究公司研發(fā)的丙烯腈生產(chǎn)工藝已獲得美國Trillium可再生化學(xué)公司的認(rèn)可，該公司正在將其商業(yè)化以生產(chǎn)丙烯腈和氰化甲烷。

Trillium公司仍然處于初創(chuàng)模式，于2021年初完成了300萬美元的種子輪融資，然后在美國西弗吉尼亞州查爾斯頓建造了一個甘油制丙烯腈的試驗(yàn)工廠。該工廠使用的核心技術(shù)——脫水和氨氧化，均來自于南方研究公司，使用的原料主要來自大豆油中的植物甘油。Trillium的工藝還可以接受歐洲常見的菜籽油或亞洲常見的棕櫚油中的甘油。

公司將建立一個試點(diǎn)工廠作為研發(fā)平臺，逐步驗(yàn)證和優(yōu)化其丙烯腈制造工藝，以此進(jìn)一步推進(jìn)公司發(fā)展，即在美國某地建設(shè)一個具備市場規(guī)模效應(yīng)的示范工廠。據(jù)公司透露，該工廠可能會在2023年底前破土動工，到2024年中開始生產(chǎn)，其產(chǎn)能將為25千克/周，建設(shè)資金將主要來自2022年底的1060萬美元A輪融資。

最終，經(jīng)過充分驗(yàn)證和發(fā)展，待制造過程完全消除風(fēng)險后，Trillium公司預(yù)計將在全球建造多個全速生產(chǎn)工廠。

碳纖維供應(yīng)鏈?zhǔn)芤?/p>

盡管Trillium的產(chǎn)品以生物基丙烯腈（Bio-CAN）的形式銷售，可針對多種行業(yè)和應(yīng)用，但最終決定公司發(fā)展方向的是客戶和市場釋放的信號。到目前為止，需求最強(qiáng)烈的來自碳纖維制造業(yè)。

2022年初，Trillium與碳纖維制造商索爾維復(fù)合材料公司簽署了合作意向書，共同開發(fā)生物基丙烯腈供應(yīng)鏈。根據(jù)該協(xié)議，索爾維公司將于2023年對Trillium的生物基丙烯腈進(jìn)行分析，充分驗(yàn)證其化學(xué)成分。隨后，索爾維將在2024年對生物基丙烯腈進(jìn)行全壽命周期評價。

2022年12月，作為Trillium公司總價值1060萬美元A輪融資的一部分，碳纖維供應(yīng)鏈同時還帶來了另一個強(qiáng)烈信號。碳纖維制造商韓國曉星先進(jìn)材料公司在那輪融資中提供了300萬美元。曉星集團(tuán)表示，公司之所以被Trillium的生物基丙烯腈所吸引，是因?yàn)樵摦a(chǎn)品具有很強(qiáng)的可持續(xù)性特征?？沙掷m(xù)發(fā)展是曉星公司未來戰(zhàn)略的核心，公司堅信通過強(qiáng)有力的合作，將使雙方在可持續(xù)化學(xué)品領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)地位更上一層樓。碳纖維領(lǐng)域的投資對于Trillium來說很重要，因?yàn)檫@表明這一細(xì)分市場已經(jīng)有了潛在的客戶群體。

Trillium公司最終通過生物基丙烯腈闡述的可持續(xù)發(fā)展內(nèi)容是擲地有聲的，與其他一些細(xì)分市場不同，丙烯腈是唯一用于生產(chǎn)聚丙烯腈（PAN）的單體，綠色滴入式生物基丙烯腈產(chǎn)品的可持續(xù)性影響并不會被其他石油基產(chǎn)品稀釋。

因此，公司技術(shù)中所傳達(dá)的脫碳優(yōu)勢在最終產(chǎn)品中得到體現(xiàn)，丙烯腈的碳足跡減少了70%。對于碳纖維產(chǎn)品性能的影響，索爾維公司正在進(jìn)行的全壽命周期評估工作將成為最終衡量標(biāo)準(zhǔn)。

除了脫碳，Trillium公司在不同地區(qū)調(diào)研到了不同視角下人們關(guān)注生物基丙烯腈的焦點(diǎn)不同，因?yàn)椴煌?a target="_blank">廠商需要了解產(chǎn)品特性并將其推銷給客戶使用。生物特性、低碳屬性都是不同客戶關(guān)注的重點(diǎn)。例如，歐盟的潛在客戶對在原料中使用轉(zhuǎn)基因生物很敏感。他們還擔(dān)心棕櫚油的大量使用——來自油棕樹的棕櫚油在一些地區(qū)取代了森林以擴(kuò)大作物生產(chǎn)，產(chǎn)生環(huán)保、資源等問題。公司需要對客戶的這些隱憂保持謹(jǐn)慎。

若Trillium公司的生物基丙烯腈被證明與石油基丙烯腈在化學(xué)上完全相同，那么下一個問題將是生產(chǎn)成本。Trillium尚未透露具體數(shù)字，但預(yù)計生物基丙烯腈進(jìn)入市場時其成本將很快與傳統(tǒng)丙烯腈持平。鑒于Trillium公司已經(jīng)清除了技術(shù)、市場和資金障礙，成本問題可能很快得到解決。

最終，生物基丙烯腈在市場上獲得的位勢將取決于它幫助碳纖維制造商實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的能力。影響所有客戶和地區(qū)的核心事宜就是碳足跡，丙烯腈產(chǎn)品的升級證明了人們可以利用化學(xué)品和化學(xué)反應(yīng)本身對碳足跡產(chǎn)生最大影響。