盧怡君EES：富核策略助力無枝晶鋅金屬負極

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導讀

水系鋅金屬電池具有成本低、安全性高等優(yōu)點，是大規(guī)模儲能的有力候選者。然而，鋅金屬電極上枝晶的形成會導致短路和低的庫倫效率。鋅沉積傾向于長成具有尖角和邊緣的大的六邊形片。

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成果簡介

近日，香港中文大學盧怡君教授團隊提出了富核鋅沉積方法，其中成核比生長更快以實現無枝晶循環(huán)。通過在Zn表面制備具有高離子電導率和成核催化活性的羥基磷灰石基的界面，從根本上修飾了Zn的沉積反應，從而持續(xù)生成大量核，這些核最終長成半徑小、均勻度高的致密堆積Zn晶體。由于這種高速率漸進成核策略，富核Zn電極在15 mA cm-2和10 mAhcm-2面容量的惡劣條件下，能夠以99.7%的庫倫效率穩(wěn)定循環(huán)超過1200 h，在此基礎上實現了具有低N/P比（1.9）和長循環(huán)壽命（3,000次）的Zn-MnO2全電池。該策略突出了生長機理對金屬形貌的深遠影響，可用于解決鋰等其他金屬電極中的枝晶問題。該成果以“A nuclei-rich strategy for highly reversible dendrite-free zinc metal”為題發(fā)表在國際頂級期刊EnergyEnvironmental Science上。

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關鍵創(chuàng)新

通過使Zn表面與高Zn0吸附能和Zn2+電導率的羥基磷灰石直接接觸，構建了一個晶體成核界面，從而以較高的速率逐步促進晶核形成。

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核心內容解讀

圖1傳統(tǒng)和富核鍍鋅策略的比較。在(a)傳統(tǒng)和(b)富核鋅電極上鍍鋅的示意圖。

鋅的固有晶體特性使其在生長過程中極易形成枝晶（圖1a）。作為一種六方緊密堆積（hcp）金屬，Zn傾向于生長為六方片狀晶體，因為六個邊緣上的 (0002) 平面是暴露在外的最緊密堆積平面，具有最低的熱力學自由能。鋅板的隨機取向不可避免地會造成局部不均勻性和電流分布不均，而邊角上的"尖端效應"則會加劇這種不均勻性，在邊角上發(fā)生的優(yōu)先生長會進一步增加不均勻性，最終形成枝晶，導致電池失效。這種生長模式在鍍鋅過程中已被廣泛觀察到。因此，鋅晶體的生長本質上為實現鋅金屬電池（ZMB）的高循環(huán)穩(wěn)定性帶來了巨大挑戰(zhàn)，尤其是在高容量循環(huán)時。要實現無枝晶鋅負極，必須從根本上改變鋅晶體的沉積機制。

如何抑制大型六角形鋅板的形成？本工作中研究人員建議將金屬鋅的富核沉積作為一種解決方案。金屬的沉積包括最初的成核和隨后的生長，當晶核長成較大的晶體時，優(yōu)先促進成核而不是生長可能會帶來較大的晶粒數，從而獲得較小的晶體（圖1b）。它們的晶界在開始生長時就會彼此相遇，形成密集的小晶體集合，其生長受到空間限制。因此，無法生成大的六邊形板。這種富含晶核的沉積如果得以實現，有可能成為抑制鋅枝晶形成的一種策略。

圖2傳統(tǒng)和富核鋅電極的形態(tài)比較。在（a、b、e、f）沉積和（c、d、g、h）剝離后，（a、d）傳統(tǒng)鋅電極和（e、h）富核鋅電極的（a、c、e、g）俯視圖和（b、d、f、h）截面圖的掃描電鏡圖像。沉積/剝離的電流密度和容量分別為15 mA cm-2和10 mAhcm-2。為了最好地保留形態(tài)，在液氮中冷凍電極后制備了切面樣品。

在傳統(tǒng)的鋅電極上，在沉積過程中鋅的分布開始不均勻。在電極表面（圖2a），被鍍上的鋅形成不同高度的島，而不是覆蓋鋅襯底的均勻薄膜。剖面圖（圖2b）顯示，島嶼是可達幾十微米的大鋅板簇，在大小和形狀上與鋅襯底中的鋅板相似。在鍍層中形成了較大的尖端突起（圖2b中的黃色箭頭），可能已經穿過石英纖維隔膜。鍍鋅在平面上的不均勻分布可能與初始不均勻成核有關。更重要的是，其尖端是由于鋅板的六角形，這在鋅晶體的生長過程中是不可避免的。雖然它們不像鋰金屬電極上的針狀樹突那樣鋒利，但它們也存在短路的風險。

而進行界面修飾的Zn電極表現出完全不同的形貌。不同于傳統(tǒng)鋅電極粗糙的表面形貌，沉積的鋅晶體在修飾的鋅電極表面形成均勻且平整的沉積形貌（圖2e），其主要由大量0.5-3微米的小直徑的鋅晶體所緊密堆積構成。

圖3通過晶核培養(yǎng)界面實現的高速漸進成核。(a)傳統(tǒng)界面和(b)成核培養(yǎng)界面上沉積鋅的計時電流響應得出的(I/Im)2-(t/tm)曲線與Scharifker-Hills模型中描述的理論瞬時（灰色實線）和漸進成核（灰色虛線）曲線進行了比較。(c) 傳統(tǒng)界面和成核培養(yǎng)界面的成核率/密度和 (d) 鍍鋅半徑。

為了探究富核形貌的形成機制，作者通過計時電流法分析了在傳統(tǒng)界面和成核培養(yǎng)界面上鋅沉積的形核-生長行為。在傳統(tǒng)界面上，成核所需的最小過電勢是140 mV，而在成核培養(yǎng)界面上成核所需的最小過電勢是80 mV，表明該界面對于成核具有促進作用。此外，由于成核培養(yǎng)界面上大量的晶粒數目，可獲得低至約3微米的小晶粒半徑。

圖4增強的鍍鋅和剝離動力學。(a)在傳統(tǒng)電極和富核電極上沉積和剝離鋅的恒電位曲線、(b)循環(huán)伏安曲線、(c)塔菲爾圖和(d)阿倫尼烏斯圖。

作者首先全面研究了在常規(guī)界面和核孵育界面上的電鍍動力學。在兩種對稱電池中收集了恒電流電壓曲線（圖4a)。電鍍過程開始時的電位下降代表了成核勢壘。隨著核孵化界面的引入，成核勢壘降低到常規(guī)界面的一半，表明促進了成核動力學。這種改進也在三電極對稱電池的循環(huán)伏安圖中得到了證明（圖4b），隨著核孵育界面的引入，鍍鋅的起始點移動了+10 mV，整體鍍鋅動力學大幅改善，在沉積過程中提升了50%，且在隨后的剝離過程中提高更大，根據他菲爾曲線可得交換電流密度從10.19 mA cm-2增加到17.04 mA cm-2。

圖5富核Zn電極在長循環(huán)中的高的沉積和剝離穩(wěn)定性。不同電流密度和面容量的鋅對稱電池的長循環(huán)曲線：（a）1 mA cm-2和1 mAhcm-2, （b）15 mA cm-2和10 mAhcm-2。（c）Zn-Cu電池的庫倫效率。（d）已發(fā)表的關于鋅電極修飾文獻中的鋅沉積/剝離性能總結。

基于設計界面的高速率的漸進成核模式，富核鋅電極即使在高電流密度和高容量條件下也表現出了長循環(huán)的穩(wěn)定性。將兩種電極的鋅對稱電池分別在1 mA cm-2/1mAhcm-2到15 mA cm-2/10mAhcm-2條件下進行循環(huán)，以研究循環(huán)穩(wěn)定性（圖5）。在1 mA cm-2時，常規(guī)的Zn電極在循環(huán)252 h后出現突然的電壓降，這表明存在內部短路。隨著電流密度和面容量增加到15 mA cm-2和10mAhcm-2，常規(guī)Zn電極的循環(huán)壽命降低到40 h以下。

隨著核孵育界面的引入，鋅對稱電池在1 mA cm-2下的循環(huán)壽命顯著增加到4000 h以上。由于高速率的漸進式成核策略，在高電流密度和高面積容量下，循環(huán)壽命的增加更為明顯。富核電極在15 mA cm-2下有超過1200 h的穩(wěn)定循環(huán)，沒有任何短路跡象，比傳統(tǒng)的Zn電極長30倍以上。為了量化鍍鋅和剝離的CE（圖5b），Zn-Cu電池在相同條件下放電至0.5 V。核孵育界面的長期CE為99.7%，這可能是由于H2的產生和富核電極上的“死鋅”。與常規(guī)界面相比，核孵育界面在累積容量、庫倫效率和電流密度等都表現出更為優(yōu)異的綜合性能。

圖6利用富核鋅負極實現高容量和高穩(wěn)定性的Zn-MnO2全電池。(a)采用傳統(tǒng)和富核Zn電極的Zn-MnO2全電池的電壓曲線。不同條件下Zn-MnO2全電池的長期循環(huán)曲線：(b)MnO2負載為2 mg cm-2，(c) MnO2負載為10 mg cm-2，Zn厚度為0.01 mm（N/P比=1.9），(d) MnO2負載為10 mg cm-2的軟包電池（單層）。

作者使用富核鋅電極和MnO2正極組裝了Zn-MnO2全電池。使用富核鋅電極，電池在1 C和10 C下分別實現了300和220 mAh g-1的質量比容量，遠高于使用傳統(tǒng)鋅電極電池的50 mAhg-1。此外，使用富核鋅電極電池在10C下實現了超過3000圈的穩(wěn)定長循環(huán)，而使用傳統(tǒng)鋅電極電池在1200圈后即開始發(fā)生容量的明顯衰減。為了驗證富核鋅電極的實用性，作者通過調整正極負載量和鋅負極厚度實現了低N/P比為1.9的全電池。在10C下，電池在3000圈內表現出1.4 mAhcm-2的平均面容量和99.97%的庫倫效率。

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成果啟示

本工作提出了富核鍍鋅作為抑制鋅負極枝晶形成的新策略。通過使Zn表面與高Zn0吸附能和Zn2+電導率的羥基磷灰石直接接觸，構建了一個晶體成核界面，從而以較高的速率逐步促進晶核形成。因為快速成核會導致晶核的高體積濃度，晶粒尺寸會隨著晶粒數量的增加而減小，而晶粒的進一步增大則會因空間耗盡而停止。這些小的鋅晶粒在隨后的剝離過程中會由于促進的氧化動力學而被優(yōu)先去除，從而形成一個可逆的循環(huán)。促進的鋅還原動力學也抑制了與之競爭的 H2產生，這與被抑制的枝晶生長相結合，使效率高達99.7%。高倍率、高穩(wěn)定性的富核鋅負極與MnO2正極相結合，展示了一種低N/P比（1.9）的全電池，在10 C的高倍率下循環(huán)3,000次，可提供1.4 mAhcm-2的面容量。

審核編輯：劉清