采用先進(jìn)的兩點(diǎn)法分析極片電阻率的各影響因素

德國(guó)布倫瑞克工業(yè)大學(xué)的Bastian Georg Westphal介紹了一種快速簡(jiǎn)易的兩點(diǎn)法裝置（ATPM），用于測(cè)試電池制備過程中的極片電阻率的相對(duì)大小，并探究了影響測(cè)試結(jié)果的一些因素，包括測(cè)試壓力、加載電流、極片表面光潔度、輥壓條件、干混強(qiáng)度等，為鋰電工藝研究人員進(jìn)一步理解極片工藝和監(jiān)控工藝穩(wěn)定性提供了強(qiáng)有力支撐。

測(cè)量原理

圖1.雙面極片測(cè)試示意圖和測(cè)試裝置圖

將雙面涂布的極片置于上下電極之間，對(duì)電極施加一定的電流，測(cè)試電極兩端的電壓，從而計(jì)算出樣品的電阻，該電阻包括接觸探針的電阻、探針-涂覆層的界面接觸電阻、涂覆層本身的電阻、涂覆層-集流體的接觸電阻以及集流體本身的電阻，如公式（1）所示。該方法雖然仍無法排除探針-涂覆層的界面接觸電阻，但它相比四探針方法來說，仍然有如下優(yōu)點(diǎn)：1.接近應(yīng)用時(shí)電子傳輸?shù)恼鎸?shí)路徑；2.測(cè)出的結(jié)果是一個(gè)單值，包含了涂覆層中所有的電阻成份；3.很容易搭配任意壓力裝置盡心測(cè)試。

本文中提到兩種測(cè)試探針：ATPM和TPPP。其中ATPM為Advanced two point method，TPPP為Two point powder probe method，兩種方法的測(cè)試參數(shù)如下：

計(jì)算極片電阻率的公式為：

測(cè)試樣品信息

本文中測(cè)試的樣品均為在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)按照一定的配方和工藝涂布的單面極片，信息如下表所示。

結(jié)果分析

1.測(cè)試參數(shù)的影響

測(cè)試極片電阻時(shí)，電極兩端施加的電流和壓力會(huì)影響電阻率的絕對(duì)值。當(dāng)對(duì)三種不同種類的極片施加0.1/1/10/20mA的電流時(shí)，LFP極片的電阻率基本保持不變，而NCM1極片電阻率在1mA以上的電流時(shí)基本不變，而Gr1極片的電阻率需要在10mA以上的電流時(shí)才能保持不變，且三種極片的電阻率大小趨勢(shì)與文獻(xiàn)中報(bào)道的三種材料的電阻率趨勢(shì)一致。

石墨極片受電流影響較大主要是因?yàn)槭旧淼牡碗娮杪蕰?huì)襯托得寄生電阻率更高，因此需要較大的電流來減小界面電壓降造成的影響。綜合以上因素，作者認(rèn)為10mA是對(duì)三種極片都合適的測(cè)試電流。

圖2.加載電流對(duì)極片電阻率的影響

施加的壓力也會(huì)影響極片電阻率的大小。隨著施加壓力的增大，可以看到NMC1和Gr1的電導(dǎo)率均隨著施加壓力的增大而降低，這一方面是因?yàn)閴毫Φ脑龃鬁p小了探頭與涂覆層的界面接觸電阻，另一方面是施加壓力會(huì)減小極片的厚度從而縮短導(dǎo)電路徑，因此在不考慮改變極片本身的導(dǎo)電路徑的情況下應(yīng)該盡量選取較小的測(cè)試壓力，綜上所述，作者認(rèn)為350kPa是一個(gè)合適的施加壓強(qiáng)。

圖3.測(cè)試壓強(qiáng)對(duì)極片電阻率的影響

2.輥壓的影響

極片在涂布到集流體上后都要經(jīng)過一定壓力的輥壓以保證界面與涂覆層、涂覆層的顆粒之間接觸較好。作者采用ATPM和TPPP兩種探頭對(duì)不同輥壓壓力（不同壓實(shí)密度）的極片進(jìn)行電阻率測(cè)試，發(fā)現(xiàn)ATPM方法測(cè)得的電阻率值是TPPP方法測(cè)試值的12倍左右，這是由于寄生電阻造成的影響，雖然壓實(shí)密度越大，極片表面的光澤度越高，但從不同壓實(shí)密度的極片電阻率趨勢(shì)來看，這兩種方法的測(cè)試值始終都相差12倍，說明ATPM的測(cè)試結(jié)果趨勢(shì)是可以用來參考的。

另外，電阻率的變化趨勢(shì)是隨著壓實(shí)密度的增大會(huì)先稍微增加再下降，增加的原因主要是因?yàn)闃O片經(jīng)過輥壓后，側(cè)向剪切應(yīng)力在移動(dòng)活性材料顆粒時(shí)帶動(dòng)導(dǎo)電碳的稍微團(tuán)聚，從而破壞一部分導(dǎo)電路徑，因此涂覆層的導(dǎo)電性稍微變差，若繼續(xù)增大輥壓壓力，涂覆層的顆粒之間的接觸變得更好，且涂覆層與箔材的接觸面積也會(huì)增大，如輥壓前后鋁箔表面的凹坑增多也正說明了輥壓壓力的增大會(huì)減小涂覆層與集流體的界面接觸電阻，從而極片整體電阻率降低。

圖4.不同輥壓壓力條件的極片電阻率影響

3.高強(qiáng)度干混的影響

使用Gr2作為活性材料，與導(dǎo)電炭黑進(jìn)行干混分散，攪拌強(qiáng)度Fr-t值會(huì)影響電極的電阻率，從電阻率趨勢(shì)來看，F(xiàn)r-t為75時(shí)電極的電阻率最小，導(dǎo)電性最好，這主要是由于較小或較大的攪拌強(qiáng)度都可能是導(dǎo)電炭黑與活性材料的分散與接觸變差，從而影響導(dǎo)電路徑。

圖5.不同干混強(qiáng)度對(duì)極片電阻率影響

總結(jié)

本文提出的兩點(diǎn)法測(cè)試極片電阻率是從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，更為簡(jiǎn)單快速的評(píng)估極片工藝性能的方法，它比四探針法更適合測(cè)試鋰離子電池極片極片電阻。測(cè)試壓強(qiáng)、加載電流、輥壓壓力、干混強(qiáng)度等均會(huì)影響電阻率的絕對(duì)值，因此需要選擇合適的參數(shù)才能得到穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果用于指導(dǎo)工藝開發(fā)。