揭示界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對鋰離子電池SiO基負極快充性能影響的基本機理

研究背景

高導(dǎo)電性的界面可以改善一氧化硅（SiO）的快充性能，但是目前為止，界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量如何影響輸運行為、力學(xué)穩(wěn)定性，以及微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的量化關(guān)系的潛在機制尚未得到系統(tǒng)的研究和理解。

成果簡介

近日，清華大學(xué)魏飛、肖哲熙團隊首次探討了快速充電下界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對離子輸運和機械穩(wěn)定性的影響。二維模型模擬和冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）精確的揭示了雙層固體電解質(zhì)界面（SEI）中高比例的導(dǎo)電無機物可以降低界面極化和離子擴散勢壘。此外，原子力顯微鏡和拉曼偏移揭示了完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的大量應(yīng)力消散，這對電極的殘余應(yīng)力至關(guān)重要。這項工作為具有快充性能的SiO基陽極的界面優(yōu)化提供了新的見解。該工作以“Unraveling the Fundamental Mechanism of Interface Conductive Network Influence on the Fast-Charging Performance of SiO-Based Anode for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Nano-Micro Letters上。

研究亮點

(1) 首次探討了界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對快速充電下離子輸運和力學(xué)穩(wěn)定性的影響。

(2) 二維建模模擬和冷凍透射電子顯微鏡觀察相結(jié)合，精確揭示了界面極化的降低，這歸因于形成的雙層SEI中導(dǎo)電無機物比例較高，有助于離子擴散能壘的降低。。

(3)應(yīng)力耗散的改善對于降低電極殘余應(yīng)力和厚度增長至關(guān)重要。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 三種具有代表性的SiO基復(fù)合材料的理論、結(jié)構(gòu)和物理分析。(a)基于BV公式的界面處的Li+擴散。（b）Si 2p高分辨XPS。（c）堿溶解度。（d）拉曼光譜。（e）堿溶解度和Si峰強度的線性關(guān)系。（e）高分辨透射電子顯微鏡以及EDS圖片。

降低擴散活化能（Ea）是有效降低界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）實現(xiàn)快速充電的最直接有效的方法（圖 1a）。基于此，作者推測具有較好完整性的高導(dǎo)電界面結(jié)構(gòu)可以有效地降低Ea，提高整個界面離子輸運的各向同性。然而，對離子傳輸行為的具體影響及其潛在機制還有待了解。為探究界面網(wǎng)絡(luò)對電化學(xué)性能的影響，采用流化床高溫CVD法制備了具有代表性的3種含碳量相近的SiO基復(fù)合材料，根據(jù)制備時的氣時空速（300、400、500 h-1）分別命名為SiO@C-1、SiO@C-2、SiO@C-3。首先利用XPS進行了結(jié)構(gòu)分析，主要有Si（0）、Si（+1）、Si（+2）、Si（+3）和Si（+4）五個峰（圖1 b）。Si（0）信號的逐漸下降表明，類石墨碳界面網(wǎng)絡(luò)的覆蓋率有所提高，從而更有效地抑制了元素Si的暴露。

作者測試了表面包裹層的完整性，并用堿溶解度（α）表示，分別為47.5%、21.7%、4.8%（圖1 c），并將材料重新命名為SiO@C-h、SiO@C-m和SiO@C-l，分別代表高、中、低堿溶解度的SiO@C復(fù)合材料。由于碳層厚度基本一致，所以520 cm-1處的Si的特征峰越低，表明類石墨碳界面包裹越完整（圖 1d）。值得注意的是，520 cm-1峰的強度隨堿溶解度線性增加（圖1 e），表明從微觀表征和宏觀檢測評價上都可以反映出三種復(fù)合材料內(nèi)部活性硅暴露量的顯著差異。此外，相對于高α值的復(fù)合材料，SiO@C-l展現(xiàn)出更平滑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖 1f-h）。

圖2. 導(dǎo)電性和機械穩(wěn)定性測試。（a）不同壓力下的平均電導(dǎo)率。（b）在加載-卸載過程中的電導(dǎo)率變化。（c）不同堿溶解度復(fù)合陽極的載荷-位移曲線。（d）堿溶解度與硬度和剛度之間的關(guān)系。

作者通過粉末電導(dǎo)率測試及相關(guān)力學(xué)性能表征，進一步研究了復(fù)合材料的整體電導(dǎo)率和力學(xué)性能。壓縮壓痕導(dǎo)電性測試表明SiO@C-l復(fù)合材料在不同壓力水平下的導(dǎo)電性最高（圖 2a），說明更加完整的界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)改善了整體導(dǎo)電性。并且，隨著界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量的提高，壓降過程中獲得的電導(dǎo)率間隙變小，證實了機械可逆性的提高（圖 2b）。通過納米壓痕試驗對三種具有代表性的復(fù)合材料的力學(xué)性能進行了評價，結(jié)果表明，在相同載荷下，低α復(fù)合材料的位移減小，表明可以有效地減小應(yīng)力引起的結(jié)構(gòu)變形(圖 2c)。上述壓縮試驗表明，斷裂韌化是通過增強界面網(wǎng)絡(luò)完整性來消散伴隨相變的高機械應(yīng)變來實現(xiàn)的，尤其是在高充電倍率下。此外，楊氏模量和壓痕硬度等關(guān)鍵力學(xué)參數(shù)與界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量之間的關(guān)系如圖 2d所示。楊氏模量和壓痕硬度隨α的增加呈線性減小，表明界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增強的力學(xué)性能可以更有效地抵抗快速鋰化過程中觸發(fā)的應(yīng)變，以保持整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖3. 堿溶性復(fù)合材料的電化學(xué)性能。（a）充放電曲線。（b） CV曲線。（c）倍率性能。（d）前5個循環(huán)的庫侖效率。（e）2C下的循環(huán)曲線。以及不同堿溶解度的材料在不同電流密度下（f）和2 C倍率長循環(huán)（g）的容量保持率。

界面網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量對材料電化學(xué)性能的影響如圖 3所示，SiO@C-l復(fù)合材料在首圈循環(huán)中展現(xiàn)出最高的鋰化電壓平臺（圖 3a）表明低α值的界面能夠改善鋰離子的擴散動力學(xué)，并抑制極化，從而展現(xiàn)出1865 mAh g-1的放電比容量。此外，CV曲線（圖 3b）中SiO@C-l復(fù)合材料的響應(yīng)電流最高，表明電極活化程度提高，電化學(xué)活性增強。因而，SiO@C-l展現(xiàn)出更高的倍率性能（圖 3c）。SiO@C-l復(fù)合材料在2 C倍率下的充放電循環(huán)中，展現(xiàn)出了較高的首次庫倫效率（74.5%）并且?guī)靷愋士焖僭黾樱▋扇螅?9%），表明其SEI更穩(wěn)定以及活化度更高（圖 3d）。在長循環(huán)測試中，SiO@C-l復(fù)合材料在循環(huán)500圈后仍有約90%的容量保持率，并且在高電流密度下容量保持率仍然較高（圖 3 e-g）?？斐湎聝?yōu)異循環(huán)性能進一步驗證了低堿溶解度的導(dǎo)電界面網(wǎng)絡(luò)可以增界面導(dǎo)電性，有效抑制體積膨脹，保持整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖 4. 電極的動力學(xué)分析。（a）SiO@C-l的CV曲線。（b）Ip和掃描速度的擬合直線。SiO@C-h, SiO@C-m, SiO@C-l電極的DLi+（c）、以及電容控制容量和表面控制容量之比(d-f)、不同溫度的Rct（g）、Li+界面擴散的Ea（h）。（i）Ea和堿溶解度的線性擬合曲線。

為了進一步探究材料的鋰離子擴散動力學(xué)，對材料進行了不同掃描速度下的CV測試（圖 4a），SiO@C-l的b值和Li+表觀擴散系數(shù)（DLi+）最高（圖 4b，c），表觀擴散系數(shù)的提高主要歸因于更完整的界面網(wǎng)絡(luò)，有利于更高效的離子轉(zhuǎn)移。隨著掃描速率的增加，SiO@C-l 在 0.5 mV s-1時的贗電容貢獻度達到了72.4%，顯著高于SiO@C-h（24.7%） 和 SiO@C-m （56.0%），表明隨著界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的改善，復(fù)合材料的表面控制動力學(xué)更加占優(yōu)勢（圖 4 d，e）。

此外，測試了材料在不同溫度下的EIS，并得到了材料在不同溫度下的Rct（圖 4g），其中SiO@C-l的Rct值最小，表明其界面處Li+傳遞阻抗最小。并進一步得出了SiO@C-l的Li+擴散活化能最小（圖4 h）。Li+的擴散活化能隨著材料堿溶解度的增加線性增加表明完整的界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)確實可以降低離子傳遞能壘，增強離子傳輸效率，從而改善電極的快充性能（圖 4i）。

作者基于實驗結(jié)果利用二維模型探究了界面網(wǎng)絡(luò)對性能改善的機理。圖5 a是高電流密度（5 mA cm-2）下的放電曲線，SiO@C-l展現(xiàn)出了最好的比容量，主要是因為SiO@C-m和SiO@C-h具有較低質(zhì)量的界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，它們的過電位較高，這導(dǎo)致在達到0.01 V截止電壓之前的放電時間較短。作者通過分析鋰化結(jié)束時的電流密度（圖 5b-d）發(fā)現(xiàn)SiO@C-l電極在電解液附近的粒子有更高的界面電流。以上結(jié)果表明，改善的界面網(wǎng)絡(luò)通過促進電荷轉(zhuǎn)移過程增強界面電流強度。

圖 5. 基于實驗結(jié)果的二維模型以及界面形貌。不同堿溶解度電極的模擬充放電曲線（a）、固相中的電流密度（b-d）、鋰化程度（e-g）。（h-j）SiO@C-l、SiO@C-m 和SiO@C-h的Cryo-TEM和SAED圖片。

此外，通過鋰化程度([Li]SiO@C/[Li]SiO@C,max)詳細展示了不同顆粒的界面網(wǎng)絡(luò)完整性導(dǎo)致的差異(圖 5e-g)。SiO@C-l電極具有更均勻和更高的鋰化狀態(tài)(SOL)意味著活性物質(zhì)顆粒得到了更好的利用。又進一步通過Cryo-TEM和選區(qū)電子衍射（SAED）研究了界面網(wǎng)絡(luò)對形成的SEI影響。形成的SEI顯示了雙層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層由無機化合物組成，包括結(jié)晶的氧化鋰，外層由非晶態(tài)有機物質(zhì)組成（圖 5h-j）。SiO@C-l的SEI的內(nèi)層擁有更高的Li2O的比例以及更薄的有機物外層。高離子電導(dǎo)率的Li2O可以提高界面的力學(xué)穩(wěn)定性，抑制體積膨脹，提高整體電荷轉(zhuǎn)移效率。

AFM揭示了界面完整性對電極循環(huán)前后的表面粗糙度變化的影響（圖 6a），SiO@C-l的粗糙度變化最小，說明完整的界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以通過緩解應(yīng)力穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)。體積膨脹引起的整體結(jié)構(gòu)坍塌被認為與重復(fù)鋰化/脫鋰過程中存在的應(yīng)力高度相關(guān)。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到的SiO@C-l電極的橫截面的厚度變化最?。▓D 6b）佐證了完整的界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)抑制了電極的體積膨脹。

圖 6. 循環(huán)后的機械穩(wěn)定性分析。SiO@C-h、SiO@C-m和SiO@C-l（從上到下）電極循環(huán)前后的AFM圖像（a）和SEM圖像（b），以及循環(huán)后拉曼光譜（c）和電極殘余應(yīng)力（d）。（e）堿的溶解度與電極膨脹率以及殘余應(yīng)力之間的關(guān)系。

通過拉曼光譜（圖 6c），可以發(fā)現(xiàn)高堿溶解度的電極的硅峰的位置出現(xiàn)了紅移，這和電化學(xué)反應(yīng)后的殘余應(yīng)力有關(guān)（圖 6d），殘余應(yīng)力和體積膨脹隨著堿溶解度的增加呈線性增加（圖 6e）。完整的界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于改善應(yīng)力耗散，減低電極殘余應(yīng)力，抑制電極的厚度增加。

總結(jié)與展望

作者通過制備不同完整度的界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并用堿溶解度α表示。完整的界面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以減低Ea-Li。并通過二維模型模擬和Cryo-TEM精確的揭示了構(gòu)建一個具有更高比例氧化鋰的無機內(nèi)層和薄的非晶有機物的雙層SEI，可以提高界面電流強度，促進電荷轉(zhuǎn)移，抑制界面極化。并通過AFM和拉滿光譜證實了在快充條件下完整的導(dǎo)電界面網(wǎng)絡(luò)可以增強應(yīng)力的消散，抑制電極厚度的增加。這項工作加深了對界面輸運機制的理解，為設(shè)計高容量快充SiO負極提供了新的思路。

審核編輯：劉清