介紹一種面向單微聚體的自組裝方法來制備1D介孔納米結(jié)構(gòu)

一維（1D）納米材料因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)而引起了廣泛的研究興趣，但1D多孔納米材料的直接自組裝和對其孔隙率的控制仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

在此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和李偉教授，香港城市大學(xué)王鉆開教授等人報道了一種面向單微聚體的自組裝方法來制備具有均勻直徑、高縱橫比和有序介孔結(jié)構(gòu)的1D介孔納米結(jié)構(gòu)，其特點是引入六甲基四胺作為固化劑，可以巧妙地控制單單體自組裝動力學(xué)，從而形成高質(zhì)量的1D有序介孔結(jié)構(gòu)。同時，通過改變反應(yīng)物的化學(xué)計量比，可以精確地控制膠束結(jié)構(gòu)，從三維立方（Im-3m）到二維六邊形（p6mm）對稱，所合成的介孔納米纖維可以大規(guī)模地組裝成3D分層冷凍凝膠。

更加重要的是，介孔納米纖維的1D納米尺度，結(jié)合小直徑（~65 nm）、高縱橫比（~154）、大表面積（~452 m2g-1）和3D開放介孔（~6 nm），具有良好的鈉離子存儲和水凈化性能，本文的研究為開發(fā)用于各種應(yīng)用的下一代有序介孔材料提供了基礎(chǔ)。

研究背景

低維納米材料因其具有優(yōu)異的機(jī)械、光學(xué)和電學(xué)方面的優(yōu)點而引起了廣泛的關(guān)注。在過去的幾年里，人們對納米材料的拓?fù)湓O(shè)計越來越感興趣，它們對其形貌、結(jié)構(gòu)和組成都有精確的控制。比如，一維（1D）納米材料因其具有高縱橫比結(jié)構(gòu)特性，高表面積，柔韌性，量子限制效應(yīng)和豐富的表面功能，能夠形成具有低材料消耗但高拉伸性的3D互連開放結(jié)構(gòu)。 同時，這些有趣的物理和化學(xué)特性賦予了它們在許多高科技應(yīng)用中的巨大潛力，包括吸附、催化、傳感器、生物醫(yī)學(xué)、能量轉(zhuǎn)換和存儲等。

此外，在1D納米材料中引入多孔結(jié)構(gòu)不僅可以為反應(yīng)提供豐富的活性位點和界面，還可以減輕機(jī)械應(yīng)力并適應(yīng)體積變化，這對于許多質(zhì)量擴(kuò)散受限的應(yīng)用非常理想。 到目前為止，大量的研究工作致力于開發(fā)合成1D多孔納米材料的方法，例如納米鑄造、自模板化、水熱碳化、自組裝、靜電紡絲和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。然而，使用這些方法制備的大多數(shù)樣品僅限于小孔徑或不規(guī)則孔隙率。因此，可負(fù)載在孔隙中的客體材料的容量和質(zhì)量/離子傳輸效率受到其孔徑和結(jié)構(gòu)的很大限制。

圖文導(dǎo)讀

作者以F127三嵌段共聚物（PEO106-PPO70-PEO106）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，六甲基四胺（HMT）為固化劑，酚醛樹脂（Mw=500~2000）為碳源，制備了1D有序介孔碳質(zhì)碳纖維（OMCFs）（圖1a）。首先，根據(jù)之前的報道制備了低分子量的酚醛樹脂低聚物，通過熱聚合可以形成三連接的共價框架；接下來，通過攪拌嵌段共聚物F127分子和溶膠低聚物以300 rpm的速率攪拌，可以形成復(fù)合單膠體體系；然后，在低溫條件下（100 °C），可以與低聚物自組裝聚合成有序的介孔聚合物納米纖維（OMPFs）；最后，冷凍干燥的OMPFs可以很容易地在N2中通過高溫碳化轉(zhuǎn)化為OMCFs。



圖1. 有序介孔納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)表征 形成過程和中間相控制

為了深入了解OMCFs的形成過程，作者進(jìn)行了一系列與時間相關(guān)的控制實驗。首先，將Pluronic F127分子和酚醛樹脂（Resol）低聚物混合在水中，可以形成穩(wěn)定透明的F127/酚醛樹脂（F127/Resol）復(fù)合體系，在紅色激光照射下具有典型的丁達(dá)爾效應(yīng)（圖2a）。同時，冷凍透射電鏡圖像顯示F127/Resol結(jié)構(gòu)均勻，直徑約為~12 nm（圖2b）。在球形單體結(jié)構(gòu)中，Pluronic F127表面活性劑的疏水PPO鏈段由于范德華相互作用而自發(fā)聚集在一起，并被親水性PEO部分包圍，形成核殼結(jié)構(gòu)（圖2c）。Resol低聚物可以通過氫鍵與Pluronic F127表面活性劑的親水性PEO片段相互作用。將HMT引入體系后，F(xiàn)127/Resol單微粒首先聚集并自組裝成介孔納米橢球體（圖2d）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的單體通過定向自組裝方式在納米橢球體的末端連續(xù)組裝，生成介孔納米棒（圖2e），并最終實現(xiàn)均勻的介孔納米纖維（圖2f）。



圖2. 有序介孔納米纖維的形成過程

同時，本文還研究了溫度和表面活性劑的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度從80℃提高到100℃時，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以從介孔納米豆轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭准{米纖維，在進(jìn)一步提高溫度到120℃時，出現(xiàn)了空心納米棒，當(dāng)溫度升高到140℃時，形成互聯(lián)顆粒，沒有多孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度會顯著影響HMT分子的分解速率，從而改變F127/Resol單體的自組裝行為。同時，過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致單體不穩(wěn)定甚至斷裂。此外，F(xiàn)127/Resol的質(zhì)量比也對產(chǎn)物的形狀和孔隙結(jié)構(gòu)有很大的影響（圖3）。 在質(zhì)量比為30.0時，SAXS圖譜在0.48、0.67和0.83處顯示出三個分辨良好的散射峰，且SEM和TEM圖像進(jìn)一步證實了這一點。此外，通過將F127/Resol質(zhì)量比從0.35增加到0.40，納米纖維內(nèi)的球形孔逐漸膨脹并演化為圓柱形結(jié)構(gòu)。有趣的是，隨著F127/Resol質(zhì)量比的增加，介孔納米纖維變得彎曲并交聯(lián)。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到0.45時，SAXS圖譜在0.45、0.78和0.90處出現(xiàn)了3個移位峰（圖3j-l）。



圖3. 有序介孔納米纖維的不同介孔相

動力學(xué)驅(qū)動的1D自組裝機(jī)理

基于上述觀察，本文提出了一種動力學(xué)驅(qū)動的單體導(dǎo)向的自組裝機(jī)理，來說明上述精確可定制有序中間相的OMCFs的合成（圖4）。一般來說，通過嵌段共聚物自組裝實現(xiàn)的介孔納米材料的形貌控制在很大程度上依賴于反應(yīng)物之間微妙的分子相互作用。特別是，氫鍵是有機(jī)前驅(qū)體與兩親性模板親水嵌段優(yōu)先組織的最重要因素。在本文的體系中，分別選擇了低分子酚醛樹脂溶膠和Pluronic F127三嵌段共聚物作為有機(jī)前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以在酚類羥基和PEO部分之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)（圖4a）。 采用攪拌時，剪切力可誘導(dǎo)Pluronic F127表面活性劑膠束化成以PPO域為核心的核殼球形結(jié)構(gòu)，并被重溶相關(guān)的PEO殼包圍，形成F127/Resol復(fù)合單體作為介孔結(jié)構(gòu)，其合成的關(guān)鍵特點是使用HMT分子作為介質(zhì)和固化劑，它們可以在高溫下原位分解為甲醛和氨分子。一方面，衍生氨分子可以作為pH緩沖液，智能控制單體的自組裝動力學(xué)。另一方面，甲醛分子可以作為介質(zhì)，通過氫鍵調(diào)控酚醛樹脂低聚物之間的分子相互作用，即調(diào)節(jié)其聚合動力學(xué)。因此，采用適當(dāng)?shù)腍MT濃度合理控制反應(yīng)溫度，可以平衡單體自組裝和酚醛樹脂聚合之間的動力學(xué)，從而實現(xiàn)形貌和結(jié)構(gòu)控制（圖4b）。



圖4. 1D定向自組裝的動力學(xué)驅(qū)動機(jī)理

3D分層冷凍凝膠的制備

有趣的是，OMCF可以通過單向冰模板策略大規(guī)模組裝成三維（3D）多級多孔冷凍凝膠（圖5a）。光學(xué)照片顯示，聚合物冷凍凝膠在800°C煅燒后能很好地保持形貌和結(jié)構(gòu)（圖5b）。SEM圖像顯示，碳冷凍凝膠由具有大尺度平行通道的多級窖結(jié)構(gòu)組成（圖5c），類似于天然木材的結(jié)構(gòu)，通道之間通過隨機(jī)橋相互連接，相鄰壁之間的間隙約為~40 μm（圖5d）。冷凍凝膠的俯視圖顯示了平行于z方向的蜂窩狀支架（圖5e），放大的SEM圖像進(jìn)一步顯示OMCFs相互纏繞并結(jié)合形成細(xì)胞壁（圖5f），賦予5D冷凍凝膠良好的機(jī)械穩(wěn)定性。同時，動態(tài)壓應(yīng)力-應(yīng)變（σ-ε）測試表明，構(gòu)建的OMCFs冷凍凝膠可以完全恢復(fù)其原始形狀，在應(yīng)用ε為60%時，最大σ可達(dá)4.2 kPa。 此外，多循環(huán)壓縮測量表明，OMCFs冷凍凝膠在20次循環(huán)后可以保持初始最大σ的96%（圖5i）。當(dāng)與隨機(jī)連接的納米纖維冷凍凝膠進(jìn)行比較時，取向的OMCFs冷凍凝膠表現(xiàn)出更大的最大應(yīng)力和更窄的滯后回線，表明良好的機(jī)械堅固性，這可以通過塑料球回彈實驗來證實（圖5j）。



圖5.3D納米纖維冷凍凝膠的結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備

應(yīng)用

由于其1D形貌、明確的中空結(jié)構(gòu)和良好的氮摻雜性能，所得的OMCFs冷凍凝膠被認(rèn)為是一種先進(jìn)的實際應(yīng)用材料。首先研究了立方OMCFs冷凍凝膠在鈉離子電池中的性能， 在電流密度為0.1 Ag-1時，初始充放電容量分別為~652和388 mAhg-1（圖6b）。在隨后的循環(huán)中，OMCF電極能夠在100次循環(huán)后具有良好的循環(huán)能力，其容量穩(wěn)定在346 mAhg-1左右，比無孔碳顆粒電極要好得多。OMCF電極電流密度分別從0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A g-1增加時，提供的可逆容量為295、247、234、203、174和163 mAhg-1（圖6c）。此外，OMCF的1D形貌和3D開放中空結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在染料分離和海水淡化等水凈化中更加突出。



圖6. 有序介孔納米纖維及其衍生的冷凍凝膠的不同應(yīng)用

總結(jié)展望

綜上所述，本文展示了一種簡單但有效的單體定向自組裝方法來制造具有良好控制的1D和介孔結(jié)構(gòu)的OMCF，其通過HMT水解誘導(dǎo)過程調(diào)節(jié)單體自組裝動力學(xué)，這為同時實現(xiàn)1D形貌和有序中結(jié)構(gòu)控制提供了機(jī)會。同時，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的化學(xué)計量比等反應(yīng)參數(shù)，可以系統(tǒng)地將制備的OMCF的有序中間相從三維立方（Im-3m）調(diào)整到二維六方（p6mm）對稱。結(jié)果顯示，合成的OMCFs具有小直徑、高縱橫比、大表面積、3D大開放介孔和良好的氮摻雜量。因此，OMCFs及其衍生的結(jié)構(gòu)為鈉離子電池和海水淡化提供了良好的性能。







審核編輯：劉清