高性能全固態(tài)鋰電池接口設(shè)計(jì)

研究簡(jiǎn)介

全固態(tài)電池存在高界面電阻和鋰枝晶生長(zhǎng)的問題，導(dǎo)致其鍍鋰/剝離庫侖效率(CE)低于90%，高容量時(shí)臨界電流密度低。通過在Li6PS5Cl電解液和鋰負(fù)極之間插入混合離子電子導(dǎo)電(MIEC)和疏石LiF-C-Li3N-Bi納米復(fù)合材料中間層，同時(shí)解決了這兩個(gè)挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

通過在Li6PS5Cl電解液和鋰負(fù)極之間插入混合離子電子導(dǎo)電(MIEC)和疏石LiF-C-Li3N-Bi納米復(fù)合材料中間層，在0.2 mA cm - 2/0.2 mAh cm - 2下，鋰電鍍/剝離CE顯著提高到99.6%，臨界電流密度(CCD) > 3.0 mA cm - 2/3.0 mAh cm - 2。具有高離子電導(dǎo)率(10?5 S cm?1)和低電子電導(dǎo)率(3.4×10?7 S cm?1)的高度疏石的LiF-C-Li3N-Bi中間層使Li能夠在電流收集器(CC)表面而不是在Li6PS5Cl表面上鍍，從而避免了Li6PS5Cl電解質(zhì)的還原。在CC表面初始鍍鋰過程中，Li滲透到多孔的LiF-C-Li3N-Bi層中，并將Bi納米顆粒鋰化為L(zhǎng)i3Bi。Li - c -Li3N-Li3Bi亞中間層中的親鋰離子Li3Bi和Li3N納米顆粒將隨著鍍鋰一起向CC移動(dòng)，在接下來的Li剝離過程中形成Li - c/ Li3N-Li3Bi親鋰/親鋰亞層。該夾層使面積容量為1.4 mAh cm?2的Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/Li電池在150 mA g?1下的循環(huán)壽命>850次。疏鋰/親鋰中間層使固態(tài)金屬電池能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量和長(zhǎng)循環(huán)壽命。該工作以“Interface Design for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1）在Li6PS5Cl電解液和鋰負(fù)極之間插入混合離子電子導(dǎo)電(MIEC)和疏石LiF-C-Li3N-Bi納米復(fù)合材料中間層實(shí)現(xiàn)高容量大電流密度。

(2) 在0.2 mA cm - 2/0.2 mAh cm - 2下，鋰電鍍/剝離CE顯著提高到99.6%。

(3) 具有高離子電導(dǎo)率(10?5 S cm?1)和低電子電導(dǎo)率(3.4×10?7 S cm?1)的高度疏石的LiF-C-Li3N-Bi中間層使Li能夠在電流收集器(CC)表面而不是在Li6PS5Cl表面上鍍，從而避免了Li6PS5Cl電解質(zhì)的還原。

圖文導(dǎo)讀

采用設(shè)計(jì)的成分(圖S1，支持信息)將Bi3-CF-Li3N混合物球磨合成了LiF-C-Li3N-Bi納米復(fù)合材料，其中LiF-C-Li3NBi中的Bi摩爾比小于1.5%，以確保高的疏石性。通過x射線粉末衍射(XRD)表征證實(shí)，在鍍鋰過程中，與集流器接觸的LiF-C-Li3N-Bi夾層表面形成了Li3Bi(圖2a)。在Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/SS (SS =不銹鋼)半電池鋰化至0.5 mAh cm?2(圖2a中的B點(diǎn))，LiBi在20.80和Li3Bi在22.90處出現(xiàn)特征峰(圖2a)。進(jìn)一步鋰化后，鍍鋰容量為1.0和1.5 mAh cm?2(圖2a中的C和D點(diǎn))，LiBi進(jìn)一步鋰化成Li3Bi，且Bi在≈27o處的峰值強(qiáng)度與鍍Li前相比顯著降低(圖2a)。

然而，大量的鉍仍然存在，從峰值可以看出38°和45.80°(圖2a)。由于低電子電導(dǎo)率(3.4×10?7 S cm?1，圖S3，支持信息)和高疏石性(接觸角為1380)阻止了Li在LiF-C-Li3N-Bi夾層內(nèi)的沉積，只有與Cu接觸并沉積Li的Bi納米顆粒轉(zhuǎn)移到Li3Bi合金中，這也證明了在第一次鋰化過程中，LiF-C-Li3N-Bi納米復(fù)合材料中Bi的容量非常低。在LiF-C-Li3N-Bi納米復(fù)合材料中，第一次鋰化容量大于0.0 V (0.488 mAh)的容量與Bi到Li3Bi的理論容量(36.477 mAh)之比僅為1.3%，說明與集流器接觸的Bi納米顆粒中只有1.3%轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3Bi。第一次鍍鋰的高過電位(204 mV)歸因于LiF-C-Li3N-Bi的強(qiáng)疏石性和高應(yīng)力。在接下來的鍍鋰/剝離循環(huán)中，Li3Bi納米粒子停留在電流收集器上。除了Li3Bi的遷移外，近表面的Li3N納米顆粒在鍍鋰過程中也會(huì)移動(dòng)到電流集電極上，這將在下一節(jié)中討論。

圖1所示。在鋰電鍍/剝離過程中，原位形成的liff - c - li3n - bi / liff - c/ Li3N-Li3Bi疏石/親石中間層示意圖.

由于LiF-C-Li3N-Bi的電子導(dǎo)電性低(3.4×10?7 S cm?1)和高疏石性，碳在LiFC-Li3N-Bi納米復(fù)合材料中對(duì)Li也不活躍，這是由鍍鋰后的LiF-C-Li3N-Bi的拉曼光譜證實(shí)的。如圖S6(輔助信息)所示，鍍Li后，碳的拉曼位移與原始碳相同，說明鋰沒有插入碳中。此外，D波段的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于G波段，說明層間碳的電子導(dǎo)電性較低，可以抑制Li6PS5Cl電解質(zhì)的還原。

圖2。Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/SS半電池的XRD和CE測(cè)試。a) Li/LiF-C-Li3NBi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/SS半電池第一次鍍鋰和去除SS (SS =不銹鋼集流器)后剝離循環(huán)時(shí)LiF-C-Li3N-Bi層的XRD圖譜。b)室溫、堆壓1.0 MPa下不同電流密度和容量的Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/SS半電池的鍍鋰/剝離CE。c) LiF-C-Li3N-Bi/Cu界面鍍鋰/剝離工藝示意圖

隨著鋰電鍍/剝離循環(huán)，鋰沉積過電位逐漸降低.由于沉積的鋰可以滲透到LiF-C-Li3N-Bi中間層中，鋰和LiF-C-Li3N-Bi之間的接觸面積隨著容量的增加而增加(圖2c)，從而在0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2時(shí)產(chǎn)生50 Ω cm2的低面積比電阻(ASR)。由于在高鍍鋰容量時(shí)接觸面積增加，因此鍍鋰過電位幾乎與容量無關(guān)，這對(duì)于liff - c - li3n - bi夾層來說是獨(dú)特的。制作厚層(50 μm，)的LiF-C-Li3N-Bi夾層是為了確保即使在高容量下Li6PS5Cl電解液表面也不鍍鋰。在活化循環(huán)后，采用Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-CLi3N-Bi/CC半電池，在0.5 V的截止電壓下評(píng)估逐步增加容量的鍍鋰/剝離CE，以避免Li3Bi的鋰化/衰減和Li3N的分解。第28次循環(huán)后，在0.2 mA cm?2/0.2 mAh cm?2條件下，鍍鋰/剝離CE達(dá)到99.6%，第45次循環(huán)后在0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2條件下達(dá)到99.4%，第55次循環(huán)后在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2條件下達(dá)到98.7%(圖2b)。隨著每次容量下的鍍/剝離循環(huán)，CE逐漸增加，這是由于當(dāng)沉積的Li滲透到LiF-C-Li3N-Bi界面孔中時(shí)，Bi逐漸轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3Bi(圖2c1,c2)。

在鍍鋰過程中，形成的Li3Bi隨鋰移動(dòng)到電流集電極上少量未反應(yīng)的Bi會(huì)在接下來的鍍鋰過程中與已鍍的Li進(jìn)一步反應(yīng)，并重復(fù)此過程，直到與已鍍的Li接觸的LiF-C-Li3N-Bi中間層中的Bi顆粒全部轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3Bi(圖2c3,4)， CE達(dá)到穩(wěn)定值。當(dāng)容量和電流密度進(jìn)一步增大時(shí)，CE再次下降，然后逐漸增大。這是因?yàn)殡S著鍍鋰容量的增加，更多的鋰會(huì)滲透到多孔的LiF-C-Li3NBi中(圖2c5)，這將LiF-C-Li3N-Bi中額外的Bi轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3Bi，導(dǎo)致CE再次下降。然而，在固定容量下，CE會(huì)隨著鍍/剝離循環(huán)次數(shù)的增加而增加。最終，CE將再次達(dá)到穩(wěn)定值(圖2c7-c8)。在前幾個(gè)循環(huán)中，由于Bi到Li3Bi的不可逆轉(zhuǎn)換導(dǎo)致的低CE可以通過在低電流密度下預(yù)循環(huán)到所需的容量(激活循環(huán))來緩解。如圖S9(輔助信息)所示，在0.5 mA cm?2的低電流密度到1.5 mAh cm?2的高容量激活循環(huán)后，Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Cu電池在0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2時(shí)達(dá)到了98.2%的高CE，因?yàn)锽i在預(yù)循環(huán)中已經(jīng)鋰化成Li3Bi。預(yù)循環(huán)后0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2的CE為98.2%，顯著高于從0.2 mA cm?2/0.2 mAh cm?2到0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2的CE(88%)(圖2b)。與之形成鮮明對(duì)比的是，由于Li對(duì)Li6PS5Cl的還原作用，Li/Li6PS5Cl/SS電池的CE只能達(dá)到81.8%.

圖3。鍍/剝離過程中LiF-C-Li3N-Bi層的形貌及元素分布。a)第10次鍍鋰后LiF-C-Li3N-Bi層表面的SEM圖像和b)后向散射電子圖像。c)鍍鋰后LiF-C-Li3N-Bi層的SEM截面圖和d)后向散射電子圖。e)鍍鋰后Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li層的SEM橫截面圖。鍍鋰后Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li層中f) C、g) N、h) f、i) Bi元素的EDS圖像

利用掃描電鏡(SEM)研究了鋰鍍/剝離過程中親鋰納米顆粒從LiF-C-Li3NBi中間層向集電體的遷移過程。循環(huán)后的LiFC-Li3N-Bi夾層與原始電池的厚度相近，因?yàn)橹挥性陔娏魇占?LiF-CLi3N-Bi近界面處的Bi納米顆粒與沉積的Li發(fā)生反應(yīng)。循環(huán)前，LiF-C-Li3N-Bi層表面的顆粒彼此緊密接觸。當(dāng)鍍Li至1.5 mAh cm?2時(shí)，由于合金反應(yīng)中表層Bi的體積膨脹，LiF-C-Li3N-Bi層表面變得粗糙(圖S8d，支持信息)。此外，從掃描電鏡和后向散射電子圖像(圖3a,b)，在與集流器接觸的LiF-C-Li3N-Bi層表面可以觀察到沉積的Li金屬。

此外，鍍鋰后在LiFC-Li3N-Bi/SS界面上明顯密集的O分布和后向散射電子圖像(圖3b,d)證明Li僅沉積在集流器上。而對(duì)于沒有LiF-C-Li3N-Bi中間層的Li6PS5Cl/CC界面，在鍍鋰過程中，鋰會(huì)滲透到Li6PS5Cl電解液中，這會(huì)減少電解液，促進(jìn)鋰枝晶生長(zhǎng)。鋰剝離后，死鋰留在Li6PS5Cl/CC界面。與之形成鮮明對(duì)比的是，Li完全從LiF-C-Li3N-Bi/SS界面剝離，證明了在LiF-C-Li3N-Bi/SS界面上具有較高的鍍/剝離可逆性。

圖4。在鋰電鍍/剝離過程中，從疏石LiF-C-Li3N-Bi到親石/疏石梯度Li3NLi3Bi/Li- c/ LiF-C-Li3N-Bi界面演變的圖解、表征和模擬。F和N在fe - c - li3n - bi /SS夾層的分布a)循環(huán)前，b)鍍Li和c)剝離Li后(Li、F和N沿濺射坑深度的完整分布曲線如圖S14, Supporting Information)。d) Li3Bi表面、Li3N表面、LiF表面、Li3Bi- li、Li3N- li、LiF- li和界面的原子結(jié)構(gòu)、表面能、界面能。

為了在電池拆卸過程中保持LiF-C-Li3N-Bi/Li界面的形態(tài)，將Li/ LiF-C-Li3N-Bi/ Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/SS電池中的SS集流器替換為軟銅箔。然后，在鍍鋰后的LiF-C-Li3NBi/LiCu界面處采集了截面SEM圖像。如圖3所示，親鋰性Li3Bi(圖3i, Bi映射)和Li3N(圖3g, N映射)納米顆粒在鍍鋰/剝離循環(huán)后移動(dòng)到Cu集流體(沉積鋰下方)。在鍍鋰過程中，親鋰性Li3Bi和Li3N從LiF-C-Li3N-Bi亞層向集流器的遷移也會(huì)導(dǎo)致靠近Li的LiF-C-Li3N-Bi中C(圖3f)和F(圖3h)的強(qiáng)度增加。此外，連續(xù)循環(huán)后，LiF-C-Li3N-Bi與Li之間的緊密界面接觸保持良好(圖3e)，可以降低界面過電位，防止局部電流密度過高。

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(ToF-SIMS)進(jìn)一步證實(shí)了Li3N和Li3Bi在鍍/剝離循環(huán)過程中從LiF-C-Li3N-Li3Bi向集流器的遷移。圖S15a、c為循環(huán)前由Ga+離子束濺射形成的LiF-C-Li3N-Bi層的彈坑。如圖4a所示，鍍鋰/剝離循環(huán)前Li、F、N元素均勻分布在LiF-C-Li3N-Bi夾層中。鍍10次Li后，與集流器接觸的LiF-C-Li3N-Bi表面的Li和N含量變得非常高，然后沿著LiF-C-Li3N-Bi的深度迅速下降，最后到達(dá)塊體LiF-C-Li3N-Bi層時(shí)恢復(fù)正常含量(圖4b;圖S16b，支持信息)。由于Li3N和Li3Bi從LiF-C-Li3N-Li3Bi向集流器遷移，使得表面Li含量增加，但表面Li含量呈v型分布降低了剩余Li - c中的Li含量。由于Li3Bi-Li3N的Li密度高于Li，在鍍鋰/剝離過程中，Li3Bi-Li3N向集流器的遷移會(huì)導(dǎo)致表面鋰含量高，在鍍鋰后形成Li3N-Li3Bi/Li- lifc /LiF-C-Li3N-Bi結(jié)構(gòu)，形成Li分布的V形，F(xiàn)含量沿深度不斷增加，并趨于整體LiF-C-Li3N-Bi層中的F含量(圖4b)。在鍍鋰過程中，Li3Bi-Li3N/ liff - c/ liff - c - li3nbi親鋰/疏鋰結(jié)構(gòu)的形成顯著抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，降低了界面電阻。

通過XRD、SEM、ToFSIMS的綜合表征和熱力學(xué)分析，我們提出了在鋰無負(fù)極電池中由疏石LiF-C-Li3N-Bi夾層原位形成親石-疏石夾層的機(jī)理(圖2c)。在初始鍍鋰過程中，當(dāng)Cu集流器電位降至0.7 V以下時(shí)，與集流器接觸的LiF-C-Li3N-Bi表面上的Bi納米粒子將被鋰化成Li3Bi，形成LiF-C-Li3N-Li3Bi表面層，而LiF-C-Li3N-Bi中間層內(nèi)的Bi是無活性的，因?yàn)長(zhǎng)iF-C-Li3N-Bi中間層具有高的離子電導(dǎo)率(10?5 S cm?1)而低的電子電導(dǎo)率(3.4×10?7 S cm?1)。在0.0 V以下進(jìn)一步鍍鋰時(shí)，鋰開始沉積在Cu上，然后滲透到多孔的LiF-CLi3N-Bi中，進(jìn)一步將LiF-C-Li3N-Bi中的Bi還原為L(zhǎng)i3Bi。由于鋰與Li3Bi/Li3N的強(qiáng)結(jié)合，親鋰性的Li3Bi和Li3N傾向于遷移到沉積的大塊鋰中，而高疏石性的LiF和碳由于高斥力而被推開。在接下來的Li剝離過程中，Li3Bi-Li3N層頂部的Li將被剝離，留下Li3Bi-Li3N粘附在集流器表面(圖2c2,3)，并作為后續(xù)鍍Li的成核位點(diǎn)(圖2c4)。在第二次鍍鋰過程中，鋰將沉積在親鋰的Li3BiLi3N上，將高疏鋰的LiF和碳推離沉積的鋰的頂部表面，形成Li3Bi-Li3N/Li- lifc / liff - cli3n - bi復(fù)合鋰負(fù)極(圖2c4)。親石/疏石Li3Bi-Li3N/ lifc中間層的完全形成可能需要多次充放電循環(huán)，即活化過程。與上面討論的無負(fù)極鋰電池一樣，在LiF-C-Li3N-Bi中間層上添加Li也誘導(dǎo)了Li3Bi-Li3N在鍍鋰/剝離循環(huán)過程中向未反應(yīng)的Li表面遷移，這可以通過在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2下鍍鋰/剝離10次后的LiF-C-Li3N-Bi/Li界面的SEM和EDS圖像來證明，其中在Li底部觀察到元素Bi和N(圖S20d,e，輔助信息)。而元素C和F則存在于頂層的LiF-C-Li3N-Bi層(圖S20b, C)。

測(cè)量了有和沒有LiF-C-Li3N-Bi中間層的Li/Li6PS5Cl/Li對(duì)稱電池的臨界電流密度，當(dāng)固定的鍍鋰/剝離時(shí)間為1.0 h時(shí)，電流密度逐步增加。如圖5a所示，具有LiF-C-Li3N-Bi中間層的Li/Li6PS5Cl/Li對(duì)稱電池在電流密度逐步增加的前幾個(gè)循環(huán)中經(jīng)歷了激活過程。在每個(gè)階梯增加電流的初始鍍鋰/剝離循環(huán)中，過電位逐漸降低是由于更多的鋰滲透到LiF-C-Li3N-Bi中間層的孔隙中，導(dǎo)致Li和LiF-C-Li3N-Bi之間的接觸面積逐漸增加，這也在高容量下鍍鋰/剝離Li3PS4電解質(zhì)的鍍鋰/剝離剖面中觀察到。鋰離子滲透到疏鋰的LiF-C-Li3N-Bi層中，增加了鋰離子與LiF-C-Li3N-Bi之間的接觸面積，降低了阻抗。Li3BiLi3N/ liff - c/ liff - c - li3n - bi親鋰/疏鋰中間層的形成使Li/Li6PS5Cl/Li電池達(dá)到臨界電流密度。當(dāng)固定的鍍鋰/剝離時(shí)間為1.0 h時(shí)，電流密度逐步增加。如圖5a所示，具有LiF-C-Li3N-Bi中間層的Li/Li6PS5Cl/Li對(duì)稱電池在電流密度逐步增加的前幾個(gè)循環(huán)中經(jīng)歷了激活過程。

在每個(gè)階梯增加電流的初始鍍鋰/剝離循環(huán)中，過電位逐漸降低是由于更多的鋰滲透到LiF-C-Li3N-Bi中間層的孔隙中，導(dǎo)致Li和LiF-C-Li3N-Bi之間的接觸面積逐漸增加，這也在高容量下鍍鋰/剝離Li3PS4電解質(zhì)的鍍鋰/剝離剖面中觀察到。鋰離子滲透到疏鋰的LiF-C-Li3N-Bi層中，增加了鋰離子與LiF-C-Li3N-Bi之間的接觸面積，降低了阻抗。Li3BiLi3N/ liff - c/ liff - c - li3n - bi親鋰/疏鋰中間層的形成使Li/Li6PS5Cl/Li電池達(dá)到臨界電流密度

圖5。LiF-C-Li3N-Bi中間層的枝晶抑制性能。a)室溫下，堆壓為1.0 MPa，固定充放電時(shí)間1.0 h，電流密度逐步增大時(shí)，LiF-C-Li3N-Bi夾層Li/Li6PS5Cl/Li電池電壓分布圖。b)室溫下，堆壓1.0 MPa，固定充放電時(shí)間1.0 h，電流密度階躍增加的Li/Li6PS5Cl/Li電池的電壓曲線。c)在三電極電池中測(cè)量的工作電極(WE)和對(duì)電極(CE)電位以及Li - c - li3excess - bi中間層Li/Li6PS5Cl/Li的電池電壓。d)有和沒有LiF-C-Li3N-Bi夾層的Li6PS5Cl/Li界面鍍鋰和剝離過程示意圖。

與親鋰Li6PS5Cl固體電解質(zhì)中自擴(kuò)增的鋰枝晶生長(zhǎng)不同，鋰滲透到疏鋰的lifc / liff - c - li3n - bi中間層是一個(gè)自限制的激活過程。研究了Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiFC-Li3N-Bi/Li電池在電流密度為0.5 mA cm - 2、容量為0.5 mAh cm - 2時(shí)的活化過程，并在工作電極旁邊放置Li參比電極。工作電極(WE- re，用紅線表示)和對(duì)電極(CE- re，用藍(lán)線表示)電勢(shì)相減后得到的槽電壓(V2，用洋紅色圓點(diǎn)表示)與測(cè)得的槽電壓(V1，用黑線表示)吻合較好，說明在配置的三電極槽中準(zhǔn)確記錄了Li脫鍍過程中WE和CE的電勢(shì)。在具有Li - f - c - li3n -Bi中間層的Li/Li6PS5Cl/Li電池初始鍍鋰/剝離過程中，由于Bi的鋰化作用，前兩次鋰化過程中WE(圖S23d，支持信息)和CE(圖S23e，支持信息)的電位均大于0 V (vs Li+/Li RE)。如前所述，在具有LiF-C-Li3N-Bi中間層的Li/Li6PS5Cl/Li電池的鍍鋰/剝離過程中，Li首先沉積在集電極上，然后滲透到多孔的LiF-C-Li3N-Bi中間層中，逐漸與LiF-C-Li3N-Bi亞層中接觸的Bi發(fā)生反應(yīng)，形成Li3Bi，激活周期短。在激活周期中，電極的電位可能高于0.0 V。

隨著離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率、每次循環(huán)鍍/剝離鋰容量的增加，所需的活化循環(huán)次數(shù)減少。激活循環(huán)后，高于0.0 V的容量遠(yuǎn)小于鍍鋰/剝離容量(在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2時(shí)為2%，見圖S7，支持信息)。在形成親石/疏石Li3Bi-Li3N/LiFC/ liff - c - li3n - bi后，WE(圖S23d, Supporting Information)和CE(圖S23e, Supporting Information)的電位由于電池阻抗的降低而逐漸降低并趨于對(duì)稱，這可以從三電極電池循環(huán)10次后離子傳導(dǎo)電阻的降低中得到證明(圖S24, Supporting Information)。添加9.5wt的Li3N對(duì)LiF-C-Li3N-Bi層離子電導(dǎo)率的提高。% (1.0×10?5 S cm?1，圖S25，支持信息)至30.7 wt.%可以消除激活過程(圖5b,c;圖S26，支持信息)，這也進(jìn)一步降低了鍍鋰/剝離過電位。相比之下，在沒有LiF-C-Li3N-Bi中間層的Li/Li6PS5Cl/Li電池中，由于Li剝離中形成空隙和Li電鍍中部分空隙愈合，觀察到鋰剝離電位比電鍍中大得多、陡得多的不對(duì)稱現(xiàn)象 (圖S27，支持信息)。由于在Li汽提過程中形成的空洞是均勻的. 在接下來的鍍鋰過程中，這些空隙會(huì)逐漸愈合，在重復(fù)的剝離/鍍鋰循環(huán)中，空隙會(huì)不斷增大，導(dǎo)致鋰與Li6PS5Cl電解質(zhì)之間的接觸減少(圖5d)，最終導(dǎo)致Li/Li6PS5Cl/Li電池短路。

相比之下，對(duì)于具有LiF-C- li3n - bi中間層的Li/Li6PS5Cl/Li電池，電鍍和剝離之間的電位差在循環(huán)過程中是高度可逆的(圖S23c，支持信息)，因?yàn)槌练e的鋰可以可逆地滲透/提取到/從疏鋰的LiF-C亞層中，這保證了鋰與電解質(zhì)之間良好的界面接觸(圖5d)，使得Li/Li6PS5Cl/Li電池即使在高電流密度下也能穩(wěn)定循環(huán)。原位形成的MIEC親鋰/疏石Li3BiLi3N/ liff - c/ liff - c - li3n - bi夾層克服了Li枝晶生長(zhǎng)和界面電阻高的兩個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)，通過(1)通過可逆的Li滲透/萃取防止Li/SSE界面上形成空隙;(2)通過在Cu/interlayer界面而不是SSE表面鍍Li來避免SSE的還原;(3)通過強(qiáng)疏鋰的lifc亞層抑制不受控制的Li枝晶生長(zhǎng);(4)通過在Cu表面的親鋰亞層上均勻沉積Li和在MIEC LiF-C-Li3N-Bi中間層中可逆滲透/萃取Li來降低過電位。在0.2 mA cm - 2/0.2 mAh cm - 2循環(huán)28次后，Li/Li6PS5Cl/CC半電池的臨界電流密度從0.4 mA cm – 2顯著提高到3.5 mA cm - 2, CE高達(dá)99.6%，證明了疏石/親石MIEC中間層的多功能作用。通過增加Li3N的重量比來提高LiF-C-Li3N-Bi中間層的離子電導(dǎo)率，可以進(jìn)一步提高Li6PS5Cl的臨界電流密度，如對(duì)稱電池在4.0 mAh cm - 2的高容量下在4.0 mA cm - 2的高電流密度下的短路(圖5b)。

此外，在第10次循環(huán)時(shí)，Li/ lif - c - li3excess - bi /Li6PS5Cl/ lif - c - li3excess - bi /SS電池的鍍鋰過電位也降至10 mV。這項(xiàng)工作還強(qiáng)調(diào)了界面離子電導(dǎo)率對(duì)鋰枝晶抑制能力的重要性，其對(duì)電池性能的影響將在我們的后續(xù)工作中進(jìn)行詳細(xì)探討。

鋰枝晶抑制的親石/疏石中間層在固體電解質(zhì)中是普遍存在的，特別是對(duì)于那些與鋰不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)。如圖S30(輔助信息)所示，LiF-C-Li3N-Bi夾層還能使Li3PS4-LiI電解質(zhì)在3.0 mA cm - 2的高電流密度下穩(wěn)定充電/放電，室溫下的高容量為3.0 mAh cm - 2，是我們報(bào)道的無親鋰/疏鋰夾層Li3PS4-LiI臨界電流密度的三倍。此外，life - c - li3n -Bi中的親石Bi可以被親石Ag取代。采用Li3PS4-LiI電解液對(duì)LiF-C-Li3N-Ag的鋰枝晶抑制性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。采用與LiF-CLi3N-Bi復(fù)合材料相同的方法合成了LiF-C-Li3N-Ag復(fù)合材料。如圖S31(輔助信息)所示，Li/LiF-C-Li3N-Ag/Li3PS4-LiI/LiF-C-Li3N-Ag/Li對(duì)稱電池還可以在室溫下以2.0 mA cm?2的高電流密度穩(wěn)定充放電，具有2.0 mAh cm?2的高容量。抑制鋰枝晶的有效親石-疏石中間層不一定是由混合導(dǎo)電的疏石中間層原位形成的人工親石-疏石夾層對(duì)鋰枝晶也有抑制作用。人工疏鋰/親鋰LiF-C-Li3N/LiSr中間層使Li6PS5Cl電解質(zhì)在室溫下以2.0 mA cm - 2的高電流密度充放電，具有2.0 mAh cm - 2的高容量。

圖6。li - c - li3n - bi夾層全固態(tài)鋰電池性能研究。a)恒流充放電曲線和b)面積容量為1.4 mAh cm?2的Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li電池的循環(huán)性能(Co0.1Fe0.9S2活性材料的質(zhì)量載荷為1.6 mg cm?2)。所有試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，堆壓為2.5 MPa.

采用Co0.1Fe0.9S2正極和過量Li負(fù)極，研究了Li - c - li3n - bi層對(duì)全固態(tài)電池電化學(xué)性能的影響。由于Co0.1Fe0.9S2與硫化物電解質(zhì)具有良好的相容性，可以排除正極材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)對(duì)全電池性能的影響。如圖6所示，Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li電池在150 mA g?1電流密度下的循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)854次。當(dāng)使用LiCoO2 (LCO)作為正極材料時(shí)，LCO/Li3YCl6/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li電池也可以穩(wěn)定循環(huán)50次。當(dāng)增加Li3N在Li3N- bi中間層中的重量比時(shí)，LCO/Li3YCl6/Li6PS5Cl/ lif - c - li3過剩- bi /Li電池在正極負(fù)載為1.0 mAh cm?2時(shí)可以穩(wěn)定循環(huán)100次(圖S34，支持信息)，證明了LiF-C-Li3N-Bi中間層具有優(yōu)越的鋰枝晶抑制能力。

為了了解Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li電池優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的來源，使用三極電池監(jiān)測(cè)了Co0.1Fe0.9S2正極和Li負(fù)極的電位以及充放電時(shí)的電池電壓(圖S35, Supporting Information)。Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/Li電池的容量和CE在第二次循環(huán)中降低，而Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/LiFC-Li3N-Bi/Li電池的容量和CE在第二次循環(huán)中增加(圖S35b，輔助信息)。Li/Li6PS5Cl/Li中容量和CE的衰減主要是由于Li6PS5Cl與Li負(fù)極之間的不穩(wěn)定性，從第二循環(huán)中Li負(fù)極容量的減少可以看出。

Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li電池的鋰負(fù)極在第二次循環(huán)中具有非常低的過電位(圖S35d，配套信息)。在第一個(gè)循環(huán)中，Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/LiFC-Li3N-Bi/Li電池的容量低于Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/Li電池，這是由于原始的LiF-C-Li3N-Bi中間層的高阻抗。經(jīng)過第一次活化過程后，在第二次循環(huán)中，Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/LiFC-Li3N-Bi/Li電池比Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/Li電池表現(xiàn)出更強(qiáng)的可逆充放電行為，進(jìn)一步證明了疏鋰/親鋰的LiF-C- li3n / li3c - li3n中間層對(duì)引導(dǎo)鋰均勻沉積在底部鋰下的有效性。與報(bào)道的研究相比，我們的工作具有高電流密度和室溫下高容量的優(yōu)點(diǎn)，這是工業(yè)應(yīng)用所需要的。此外，本文所報(bào)道的層間設(shè)計(jì)原理的通用性可以推廣到其他固態(tài)金屬電池。

總結(jié)與展望

鋰枝晶生長(zhǎng)和高界面阻抗是全固態(tài)鋰電池面臨的兩個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。我們通過在Li6PS5Cl電解質(zhì)和鋰負(fù)極之間引入混合離子/電子導(dǎo)電(MIEC)疏石層LiF-C-Li3N-Bi來緩解這兩個(gè)挑戰(zhàn)，以避免在Li6PS5Cl電解質(zhì)表面鍍鋰。經(jīng)過幾次電鍍/剝離循環(huán)后，鋰側(cè)的疏鋰Li - c - li3n - bi中間層部分轉(zhuǎn)化為疏鋰/親鋰Li - c/ Li3Bi-Li3N。親鋰的Li3Bi-Li3N層可以實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積，而高疏石的多孔LiF-C層由于界面能高，可以在鍍鋰/剝離過程中實(shí)現(xiàn)可逆的鋰滲透/提取，而不會(huì)形成鋰枝晶。所形成的親鋰/疏鋰界面使得Li/Li6PS5Cl/Li對(duì)稱電池能夠在3.0 mA cm - 2的高電流密度和3.0 mAh cm - 2的高容量下穩(wěn)定循環(huán)，并且Li/Li6PS5Cl/CC半電池在0.2 mA cm - 2/0.2 mAh cm - 2下達(dá)到99.6%的CE。采用Co0.1Fe0.9S2正極材料的全固態(tài)鋰電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高性能全固態(tài)電池提供了一種通用策略。

審核編輯：劉清