超聲波克服了鋰金屬電池中的枝晶擊穿問題！

研究背景

能源問題是關(guān)系國民經(jīng)濟發(fā)展和人民生活質(zhì)量的重要問題。在推廣新能源的背景下，充電電池因其可重復(fù)使用性和環(huán)保可行性而得到大規(guī)模使用。各種類型的充電電池，包括鉛酸電池、鎳氫電池、鋰電池等均已得到廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用，其中金屬鋰被認(rèn)為是充電鋰電池的最終負(fù)極材料。鋰電池起源于1970年，由M.S.制造。Whitting ham使用TiS2作為正極材料，Li作為負(fù)極材料。迄今為止，鋰金屬電池具有鋰負(fù)極氧化還原電位低、電壓高（工作電壓高達約3.8V）、比容量高（3860mAh/g）和充電速度快等優(yōu)點。然而，鋰金屬電池在運行過程中遇到了嚴(yán)重的安全問題。例如，鋰金屬電池中的枝晶刺穿隔膜而引起短路現(xiàn)象，從而出現(xiàn)嚴(yán)重的安全隱患。鋰金屬電池中形成的枝晶分為兩類，一類是向隔膜生長的有害枝晶，這很大程度上會導(dǎo)致電池短路，引發(fā)安全問題。另一種是在大塊金屬鋰上形成的不明確的纖維狀鋰，其生長過程極大地破壞了電池內(nèi)部固液相之間的界面穩(wěn)定，這增加了電池阻抗，從而縮短了循環(huán)壽命。因此，液體電池中的鋰保護意味著防止?jié)撛诘闹Т┩搁g隔物和鋰的耗散

成果簡介

鋰（Li）金屬被認(rèn)為是可充電電池最具針對性的負(fù)極材料。然而，鋰金屬電池中的枝晶刺穿隔膜引起的短路現(xiàn)象出現(xiàn)了嚴(yán)重的安全隱患。在此，我們建議采用外部功率超聲波在電解液中誘發(fā)空化效應(yīng)，可以有效破壞電池內(nèi)的鋰枝晶，從而降低枝晶高度并防止短路現(xiàn)象。電化學(xué)循環(huán)后執(zhí)行外功率超聲時，觀察到與沒有超聲的電池相比，鋰枝晶的平均高度降低了68.19％，電極的表面粗糙度降低了75％。此外，還通過原位光學(xué)顯微鏡實時研究了超聲波對鋰枝晶的損傷效應(yīng)。最終，我們整合了 Cu||Li 半電池的容量和庫侖效率，證明超聲波增強了電池結(jié)構(gòu)，同時保持了容量性能。我們組裝了Li||LFP全電池，并證明全電池在超聲處理后仍然具有優(yōu)異的循環(huán)性能以及長期穩(wěn)定性。我們的發(fā)現(xiàn)提供了一種可行的策略來降低枝晶的高度并減少短路的機會，從而提高電池的安全性能。該工作以“Ultrasound overcomes dendrite puncture in Li metal batteries”為題發(fā)表在Journal of Energy Storage上。

研究亮點

(1) 采用外部功率超聲波在電解液中誘發(fā)空化效應(yīng)，可以有效破壞電池內(nèi)的鋰枝晶，從而降低枝晶高度并防止短路現(xiàn)象。

(2) 還通過原位光學(xué)顯微鏡實時研究了超聲波對鋰枝晶的損傷效應(yīng)

(3) 證明超聲波增強了電池結(jié)構(gòu)，同時保持了容量性能。我們組裝了Li||LFP全電池，并證明全電池在超聲處理后仍然具有優(yōu)異的循環(huán)性能以及長期穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 超聲波發(fā)生裝置示意圖。輸入信號通過信號發(fā)生裝置進入功率放大器，從功率放大器輸出，接入換能器，換能器作用于水箱中的密封電池。

Li||Li對稱電池是定性評估鋰金屬穩(wěn)定新策略的重要平臺。通過觀察恒流下Li||Li對稱電池中的電壓軌跡，可以推斷在紐扣電池框架運行過程中鋰金屬電極中發(fā)生的形態(tài)變化[29]。如圖2a所示，電池恒流充放電循環(huán)100小時后，電壓或極化呈現(xiàn)突然急劇下降。這是由于微小枝晶的形成和溶解，形成軟短路現(xiàn)象并導(dǎo)致電壓曲線的劇烈波動[30-32]。200個循環(huán)后，更多樹突的形成導(dǎo)致軟短路現(xiàn)象加劇，此時我們停止循環(huán)并移除一部分電池用于功率超聲。我們拆解了超聲后的電池和沒有超聲的電池，收集電極進行掃描電鏡，在圖2中可以很好地可視化。沒有超聲的鋰電極的表面清楚地具有許多突出的點狀枝晶結(jié)構(gòu)（圖2b），外觀呈苔蘚狀，粗糙度高，分布極不均勻。魏等人。將此歸因于鋰的高反應(yīng)活性和復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，為枝晶的快速生長創(chuàng)造了“熱點”，其中鋰“島”是由松散的鋰枝晶聚集形成的。相反，超聲后苔蘚狀枝晶消失，取而代之的是平坦且更致密的鋰沉積，如圖2e所示。此外，超聲處理后的鋰電極表面未發(fā)現(xiàn)破碎的鋰枝晶顆粒。這說明超聲波破壞了鋰電極表面的枝晶結(jié)構(gòu)，粉碎了苔蘚狀或枝晶狀的枝晶，大尺寸的枝晶消失，使鋰基體表面恢復(fù)到循環(huán)初始階段的平坦?fàn)顟B(tài)。

圖2. a) Li||Li 對稱電池電壓循環(huán)曲線。b）未經(jīng)超聲波處理的鋰電極在電流密度為2 mA/cm2下200次循環(huán)后的頂視圖掃描圖像，c）橫截面圖。d）未經(jīng)超聲處理的鋰板在不同路徑上的AFM掃描。e) 電流密度為2 mA/cm2超聲處理的鋰電極的頂視圖掃描圖像，f) 橫截面視圖。g）經(jīng)不同路徑超聲處理的鋰板的AFM掃描。h) 超聲前枝晶的高度。i) 超聲后枝晶的高度。

為了進一步研究超聲對鋰枝晶的影響并可視化枝晶的生長和破壞過程，搭建了原位光學(xué)池。在這種情況下，電解質(zhì)與之前組裝的紐扣電池一致，兩個鋰電極用鋁棒固定到位，并通過鋁棒連接到電化學(xué)工作站（圖3a）。原位光學(xué)池以2mA/cm2的電流密度恒流充電。停止充電，直到電極表面形成可見的枝晶或“孤立的Li”（圖3b），隨后將原位光學(xué)單元密封并放入超聲波發(fā)生器的槽中以施加功率超聲波。如圖3c所示，原位光學(xué)電池中鋰電極上的枝晶由于空化效應(yīng)而從基底上脫離，并被空化氣泡釋放的能量破碎成細晶粒，懸浮在電解質(zhì)中，變成“孤立的Li”，電極明顯恢復(fù)到初始狀態(tài)。然而，在實際的紐扣電池中，如圖6d所示，我們在超聲檢查后將紐扣電池拆解，發(fā)現(xiàn)隔膜邊緣存在大量的樹枝狀碎片，而在電解液和電極表面很少存在。這歸因于剛性外殼[34]引起的空間限制和隔膜的存在，其中破碎的枝晶碎片在空化產(chǎn)生的微射流的驅(qū)動下向電極邊緣前進.

圖3. a) 原位光學(xué)單元裝置示意圖。b，c）原位光學(xué)電池下方的鋰電極側(cè)視圖。b）枝晶覆蓋的鋰電極。c)超聲波處理后，枝晶破碎并懸浮在電解液中，電極表面恢復(fù)初始形貌。

我們通過使用原位光學(xué)單元進一步研究了超聲時間與枝晶剝落或破碎程度之間的關(guān)系。為了能夠完整地可視化整個電極上的枝晶狀態(tài)，我們將同一電極的不同觀察面定義為A側(cè)和B側(cè)。在充電密度為2mA/cm2時，可以清楚地觀察到負(fù)極側(cè)枝晶不斷生成，如圖4a所示。當(dāng)表面容量達到1 mA h/cm2并進行超聲處理時，得到不同超聲時間下的枝晶和電極狀態(tài)。如圖4b所示，超聲1 min時，最頂端的枝晶開始脫落，部分連接松散的枝晶脫落；超聲5分鐘后，枝晶與電極之間的連接開始松動；超聲10分鐘后，A側(cè)電極上未觀察到枝晶，而B側(cè)電極上仍可見到一些枝晶（圖4c）；超聲20min后，B面未觀察到明顯的枝晶，但電極表面仍有少量微小枝晶殘留；超聲40分鐘后，電極表面恢復(fù)到初始狀態(tài)，A、B面均未觀察到枝晶。綜上所述，超聲時間大于10 min，大部分枝晶已從電極上剝離，只留下一小部分殘留枝晶。然而，上述超聲波只是一次充電情況下產(chǎn)生的枝晶數(shù)量，而在實際的鋰金屬電池使用過程中，多次充放電循環(huán)必然會產(chǎn)生更多的枝晶，超聲波空化所釋放的能量直接是與超聲時間成正比。

圖 4. a) 電流密度為 2 mA/cm2 時枝晶的形成。b) 超聲處理 1、5 和 10 分鐘時電極 A 側(cè)的形態(tài)。c) 超聲處理 10、20 和 40 分鐘時電極 B 側(cè)的形態(tài)。

如圖5a所示，超聲后電池的電壓循環(huán)曲線與超聲前沒有什么不同。同時，20次循環(huán)后，超聲前后電池容量由0.805mAh/cm2變?yōu)?.8mAh/cm2，40次循環(huán)后，超聲前后電池容量由0.803mAh/cm2變?yōu)?.795mAh/cm2。超聲檢查后（圖 5b）。電池容量的這些輕微變化可歸因于持續(xù)電化學(xué)循環(huán)引起的容量損失?？傮w而言，超聲波不會導(dǎo)致電池容量損失，對電池性能影響最小。隨后，我們研究了超聲波在破壞枝晶的同時是否會對鍍層產(chǎn)生影響。測試條件與之前相同。在第63次電化學(xué)循環(huán)期間，在Cu電極上鍍Li后，停止放電并進行超聲檢查。超聲處理后電池的電壓循環(huán)曲線如圖5c所示。超聲處理后，電壓隨時間的曲線與之前的曲線高度一致。超聲處理后連續(xù)十個循環(huán)的庫侖效率曲線如圖5d所示，CE從之前的59.35%變?yōu)?8.81%。結(jié)果表明超聲波不會對細胞鋪板產(chǎn)生不利影響。超聲后的CE曲線與超聲前的曲線完美銜接，再次證明超聲對細胞性能沒有負(fù)面影響。超聲處理后的細胞結(jié)構(gòu)和性能具有良好的穩(wěn)定性。

圖5a）第20和40個周期超聲前后的電壓循環(huán)曲線。b) 第20次和第40次超聲循環(huán)前后的充電容量和電壓曲線。c) 電鍍后第63個周期超聲前后的電壓循環(huán)曲線。d) 電鍍后第63個循環(huán)超聲前后的庫侖效率循環(huán)曲線。

總結(jié)與展望

對Li||Li對稱電池、Cu||Li電池和Li||LFP全電池進行超聲處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)枝晶被打碎，變成“孤立的Li”，分布在邊緣隔膜或電極在超聲波誘導(dǎo)射流的影響下，大大減少了對細胞性能的負(fù)面影響。其次，我們建立了原位光學(xué)實驗，以進一步了解超聲前后枝晶的不同狀態(tài)并觀察這一過程。此外，我們還提出了對電池性能影響最值得關(guān)注的問題，超聲波不會像CE那樣對電池容量產(chǎn)生負(fù)面影響，在去除枝晶和改善細胞結(jié)構(gòu)的同時保證了電池性能的正常運行。最后，通過數(shù)值計算估算空化產(chǎn)生的流速場對枝晶施加的應(yīng)力，并將其與枝晶的屈服強度進行比較，分析枝晶可能的破碎情況。該實驗為液態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池中枝晶的抑制和破壞的研究提供了新的視角和策略。

審核編輯：劉清