富鐵無(wú)序巖鹽鋰離子正極材料的氧化還原研究

研究背景

隨著對(duì)高性能和高性價(jià)比鋰離子電池的需求不斷增長(zhǎng)，對(duì)由豐富元素（如Fe）組成的正極材料的需求日益迫切。然而，盡管無(wú)序巖鹽（DRX）正極材料以其高組成靈活性而聞名，富鐵DRX（Fe-DRX）正極由于其相對(duì)受限的性能而受到限制。這一限制主要源于過(guò)高的Fe3+/Fe4+氧化還原電位，促使研究人員對(duì)氧化還原工程進(jìn)行研究，以改善Fe-DRX的氧化還原機(jī)制。

成果簡(jiǎn)介：

近日加拿大麥吉爾大學(xué)Jinhyuk Lee團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論研究，本工作證明了Fe2+/Fe3+還原劑和Fe2+基DRX正極是可逆的。這種設(shè)計(jì)最大限度地減少了對(duì)O氧化還原的依賴，從而獲得了高容量和高能量密度。與基于Fe3+的DRX相比，在有限的Fe3+/Fe4+氧化還原和循環(huán)時(shí)，該設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)更高的性能。這項(xiàng)研究介紹了一種重新設(shè)計(jì)的新方法，以開(kāi)發(fā)低成本、高性能的富鐵正極材料，為電池應(yīng)用的發(fā)展提供了重要的突破。該工作以“Redox Engineering of Fe-Rich Disordered Rock-Salt Li-Ion Cathode Materials”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)：

(1) 證明了Fe2+/Fe3+還原劑和Fe2+- DRX正極是可逆的，這一設(shè)計(jì)最大限度地減少了對(duì)O氧化還原的依賴，從而獲得了高容量和高能量密度。

(2) 引入Fe2+/Fe3+氧化還原機(jī)制的Fe2+-DRX正極相比于傳統(tǒng)的Fe3+-DRX正極具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性和性能表現(xiàn)。LFNOF作為Fe2+-DRX的代表，展示了比傳統(tǒng)材料更高的容量和能量密度。

(3) Fe2+-DRX正極材料的研究成果表明，在鋰離子電池領(lǐng)域，除了傳統(tǒng)的Ni/Co基層狀正極之外，富鐵正極材料也具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖文導(dǎo)讀：

圖1.a）LFNO和LFNOF中Fe氧化還原的比容量。b） LFNO和LNFOF的SEM圖像。（c）LFNO和（d）LNFOF的XRD圖案。（e）LFNO和（f）LFNOF的XPS圖像。

圖1b顯示了合成的DFNO和LFNOF的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，揭示了聚集成松散堆積的二次顆粒（100 nm

圖2.a）LFNO和b）LFNOF的初始三個(gè)循環(huán)的電壓分布。c）LFNO和LFNOF在第二個(gè)循環(huán)中的充電和放電曲線。d、 e）第1、第10和第20次循環(huán)中（d）LFNO和（e）LFNOF的微分容量（dQ/dV）。f） 循環(huán)時(shí)LFNO和LFNOF的相應(yīng)平均放電電壓。

圖2a，b顯示了在室溫下，在40 mA g?1下，在1.3和4.8 V之間循環(huán)時(shí)LFNO和LFNOF的電壓分布。在循環(huán)之前，LFNOF的開(kāi)路電壓比LFNO（≈2.5 V）低約2.2 V，這表明LFNOF中的化學(xué)態(tài)比LFNO更還原。LFNO的第一次放電容量和比容量分別為243 mAh g?1和599 Wh kg?1，而LFNOF的第一次充電容量和比容量分別為292 mAh g–1和704 Wh kg–1。雖然需要減少電壓擺動(dòng)，但LFNOF的704 Wh kg?1是令人印象深刻的，并且是鐵基鋰離子正極材料中實(shí)現(xiàn)的最高比能。圖c比較LFNO和LFNOF的第二次循環(huán)電壓分布，在LFNO中觀察到明顯更大的電壓滯后/極化。圖2d，e為L(zhǎng)FNO和LFNOF的dQ/dV圖，LFNO的變化比LFNOF更為明顯。值得注意的是，LFNO的高壓充電峰值>4V在10和20次循環(huán)后迅速消失，LFNO在≈2.7V時(shí)的第一次放電dQ/dV峰值在循環(huán)之后。LFNO的dQ/dV充電和放電峰值向低電壓的這種偏移表明電壓衰減，這一現(xiàn)象歸因于各種過(guò)量鋰正極材料的不可逆氧損失。相反，LFNOF的dQ/dV圖的變化不那么明顯，這與LFNOF相比LFNO的放電電壓衰減較慢一致。

圖3.（a，b）LFNO和（c，d）LFNOF的初始三循環(huán)電壓輪廓。e） LFNO和LFNOF的平均放電電壓演變?nèi)鐖D。f）LFNO和LFNOF的首次放電比能量和平均放電電壓。g、 h）LFNO和LFNOF的放電電壓曲線。i）根據(jù)GITT測(cè)量估計(jì)的Li擴(kuò)散率。

圖3a–d是在1.3-4.6和1.3-4.4 V下，在40 mA g?1下循環(huán)LFNO和LFNOF，以進(jìn)一步比較它們的行為。圖3e 是LFNO（LFNOF）的放電容量在1.3和4.6V之間的25次循環(huán)后從238（239）mAh/g下降到163（174）mAh/g75（65）mAh/g，在1.3和4.4V之間的20次循環(huán)后，而在1.3和4.6V之間觀察到從2.53（2.29）V到2.27（2.25）V的0.26（0.04）V的較小電壓損失。因此，化合物的容量和電壓保持率隨著上截止電壓的降低而提高，并且在所有電壓窗口中，LFNOF表現(xiàn)出比LFNO更穩(wěn)定的性能。從圖3f可以發(fā)現(xiàn)LFNO的第一次放電比容量隨截止電壓的降低而降低的速率比LFNOF的速率慢得多。LFNO的第一次放電比容量從599降低到539 Wh kg?1（減少≈10%），而LFNOF的第一次放電比容量從704降低到481 Wh kg–1，截止電壓從4.8降低到4.4 V。從圖3g，h可以看到，LFNO和LFNOF表現(xiàn)出可比的速率能力，其中LFNOF比LFNO表現(xiàn)出輕微的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)以20 mA g?1充電至4.8 V，并以10、20、40、100、200、400和1000 mA g?1在1.3 V的不同速率放電時(shí)，LFNO的放電容量從≈272 mAh g?1降至≈131 mAh g–1。同樣，對(duì)于LFNOF，容量從≈314 mAh g?1變?yōu)椤?52 mAh g–1。

圖4.（a）LFNO和（b）LFNOF在40 mA g?1的漸進(jìn)第一循環(huán)階段30s Ar濺射后的Fe 2p3/2X射線光電子能譜（XPS）。（c）LFNO和d）LFNOF中不同物種在每個(gè)循環(huán)過(guò)程中的演變。（e）LFNO和（f）LFNOF中Fe3+物種演變的電子順磁共振（EPR）光譜。g、 h）非原位XRD（002）峰值（g）LFNO和（h）LFNOF在循環(huán)過(guò)程中的演變。i，j）通過(guò)XRD細(xì)化計(jì)算的它們相應(yīng)的晶格參數(shù)。

圖4a，b是使用非原位XPS在不同電荷狀態(tài)（SoC）下檢查了材料中的Fe和O氧化態(tài)，Nb在化合物中幾乎沒(méi)有氧化還原活性。圖4c 是通過(guò)XPS擬合估計(jì)了每個(gè)SoC中Fe和O物種的比例。LFNO和LFNOF正極膜在40 mA g?1下循環(huán)，增量為80 mAh g?1，直到4.8 V的充電頂部（ToC），然后在1.3 V的放電結(jié)束（EoD）防止暴露在空氣中。由于DRX結(jié)構(gòu)中接近隨機(jī)的離子分布，F(xiàn)e和O離子存在各種局部環(huán)境，導(dǎo)致具有相同標(biāo)稱電荷的離子（例如Fe3+）的電子能（以及XPS中的結(jié)合能BE）分布廣泛。通過(guò)圖4d的Fe2p3/2的XPS光譜中觀察到Fe氧化還原在LFNOF中的參與要清楚得多，主要涉及Fe2+/Fe3+氧化還原偶的強(qiáng)度。在充電80和160 mAh g?1時(shí)，≈710 eV（指定為Fe2+）處的峰值強(qiáng)度逐漸降低，取而代之的是≈712 eV（分配為Fe3+）和≈716 eV的峰值。

在ToC中，F(xiàn)e3+峰顯示出最強(qiáng)的強(qiáng)度，并取代Fe4+峰占據(jù)了Fe2p3/2XPS光譜，表明在LFNOF中Fe3+/Fe4+氧化也受到限制。圖4e，f 進(jìn)行了EPR光譜，表征了第一個(gè)循環(huán)中BC、ToC至4.8V和EoD處的Fe氧化態(tài)。對(duì)于LFNO，在BC、ToC和EoD樣品中都顯著觀察到≈3330 G的Fe3+EPR信號(hào)，強(qiáng)調(diào)了在整個(gè)第一個(gè)循環(huán)中LFNO中Fe3+的主要存在。圖4g，h分別描繪了LFNO和LFNOF在第一次循環(huán)期間的（002）XRD峰。對(duì)于LFNOF，隨著充電，（002）峰值逐漸向更高的角度移動(dòng)，在第一次放電后重新轉(zhuǎn)向類似于預(yù)循環(huán)狀態(tài)的位置。圖4i，j的XRD精細(xì)化表明，該峰移對(duì)應(yīng)于LFNOF的晶格參數(shù)從≈4.215?（BC）變化到≈4.174?（ToC），再到≈4.220?（EoD），顯示了在其他DRX中觀察到的典型結(jié)構(gòu)演變。同時(shí)，對(duì)于LFNO，（002）峰在第一次充電后移動(dòng)到較低的角度，對(duì)應(yīng)于晶格參數(shù)從≈4.191?增加到≈4.197?。

圖5.（a）LFNO和（b）LFNOF的DFT電壓分布和GITT第一電荷分布。（c）LFNO和（d）LFNOF中具有不同氧化態(tài)的Fe和O物種相對(duì)于Li含量的百分比。（e）LFNO和（f）LFNOF的DFT計(jì)算結(jié)構(gòu)。

圖a，b是LFNO和LFNOF的DFT計(jì)算證實(shí)了我們對(duì)氧化還原機(jī)制的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。使用基于單斜LiMO2結(jié)構(gòu)的遺傳算法，在具有最穩(wěn)定陽(yáng)離子排列的無(wú)序巖鹽超晶格（代表LFNO的Li1.222-xFe0.556Nb0.222O2和代表LFNOF的Li1.222-xFe0.556Bb0.222O1.444F0.556）上進(jìn)行了計(jì)算。圖c，d是基于對(duì)DFT凸包結(jié)構(gòu)的磁矩和Bader電荷分析，研究了LFNO和LFNOF中的Fe和O氧化態(tài)。對(duì)于LFNO，同時(shí)觀察到Fe3+/Fe4+和O2?/On?氧化，在Li1.222-xFe0.556Nb0.222O2中，在x=1.111和2.22的高度脫鋰狀態(tài)下，結(jié)構(gòu)中只有≈30%和≈40%的Fe原子被發(fā)現(xiàn)為Fe4+。這表明有限的Fe3+/Fe4+氧化，支持我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。對(duì)于LFNOF，我們的DFT結(jié)果表明，在去除0.666 Li（x=0.666 in Li1.222-xFe0.556Nb0.222O2）后，F(xiàn)e2+完全氧化為Fe3+ DFT結(jié)果證實(shí)了LFNOF中易于接近的Fe2+/Fe3+氧化，與LFNO相比，這減少了材料中的O氧化，其中有限的Fe3+/Fe4+氧化需要在充電過(guò)程中更早且更顯著的O氧化。圖5e，f是LFNO和LFNOF的DFT計(jì)算結(jié)構(gòu)圖，在完全Li提取后，與LFNO（兩個(gè)O二聚體）相比，LFNOF（一個(gè)具有36個(gè)O原子的O二聚物全超晶格）中O二聚器的存在較低。

總結(jié)與展望：

本研究旨在改進(jìn)富鐵鋰離子電池正極材料的性能，通過(guò)在Li1.2Fe2+0.6Nb0.2O1.4F0.6（LFNOF）中引入氟化物，實(shí)現(xiàn)了Fe2+/Fe3+氧化還原反應(yīng)，與傳統(tǒng)材料Li1.2Fe3+0.6Nb0.2O2（LFNO）進(jìn)行了比較。LFNOF相比于LFNO，具有更高的容量和能量密度，并且在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出更低的電壓/容量衰減和電壓滯后。這一成果代表了在Fe-DRX和其他富Fe正極材料中的一些最高報(bào)告值。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合的研究，發(fā)現(xiàn)LFNOF中Fe2+/Fe3+氧化還原能夠提高性能，同時(shí)減少對(duì)O氧化還原的依賴性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)低成本、高性能的富鐵鋰離子電池正極提供了新的策略，為未來(lái)的研究和開(kāi)發(fā)提供了重要的啟示。綜上所述，本研究為富鐵鋰離子電池正極材料的性能改進(jìn)提供了重要的洞察和新策略，減少了對(duì)氧化還原反應(yīng)的依賴，為未來(lái)的可持續(xù)能源存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。

審核編輯：劉清