固態(tài)電池帶動(dòng)生產(chǎn)工藝、相關(guān)設(shè)備的革新

在電解質(zhì)之外，生產(chǎn)工藝、相關(guān)設(shè)備的革新，不僅是固態(tài)電池布局企業(yè)樹(shù)立差異的重點(diǎn)方向，更是固態(tài)電池從實(shí)驗(yàn)室研發(fā)邁向量產(chǎn)出貨的必要因素。

據(jù)高工鋰電從部分已確定技術(shù)路線的固態(tài)電池團(tuán)隊(duì)處了解，其當(dāng)下的攻克重心并不僅是材料體系的創(chuàng)新，而在于如何將供應(yīng)鏈與量產(chǎn)線搭建起來(lái)。雖有聚合物基固態(tài)電池等與現(xiàn)有液態(tài)電池產(chǎn)線兼容度高，但并不等同于不需要定制設(shè)備與創(chuàng)新工藝的推動(dòng)。

具體來(lái)看，固體電解質(zhì)的成膜工藝是固態(tài)電池制造的核心。為了固固界面接觸不良、離子電導(dǎo)率低等問(wèn)題的綜合解決，固態(tài)電池主要在電解質(zhì)制備、電解質(zhì)薄膜制備的環(huán)節(jié)上提出差異化要求。

其一，固態(tài)電解質(zhì)的制備需考慮到電解質(zhì)與電極材料的持續(xù)接觸能力，以降低內(nèi)阻、延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

具體到硫化物固態(tài)電解質(zhì)的量產(chǎn)，需優(yōu)化固相法工藝，降低能耗，或開(kāi)發(fā)新型硫化物批量生產(chǎn)工藝如液相法、氣相法等。

在氧化物電解質(zhì)的制備上，市場(chǎng)中主要廠家的工藝路線存在較大差異化。如天目先導(dǎo)采用二次水熱法來(lái)控制晶粒尺寸，提高離子擴(kuò)散系數(shù)；贛鋒鋰業(yè)則將噴霧干燥與固相法結(jié)合，最終形成球形含鋰氧化物電解質(zhì)。

其二，固態(tài)電解質(zhì)多以薄膜形態(tài)進(jìn)行制備，而薄膜厚度的控制是核心，瓶頸在于如何在批量制造過(guò)程中避免產(chǎn)生裂紋和缺陷，最終達(dá)到一定良率的要求。

受到電解質(zhì)材料力學(xué)性能受限等的影響，目前業(yè)內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)的電解質(zhì)膜厚度為20-40微米。若考慮到能量密度的要求，接下來(lái)還需要進(jìn)一步降低至10微米。

針對(duì)以上，原位固化的制備策略被提出。“原位”指在電池內(nèi)部，“固化”指通在熱學(xué)、光學(xué)或電學(xué)條件下，將液態(tài)前驅(qū)體全部或部分轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)（如通過(guò)加熱去除溶劑）。

相關(guān)研究指出，其目標(biāo)是要讓電解質(zhì)相和電池材料相在原子尺度保持持續(xù)接觸，也就是使固態(tài)電解質(zhì)能和正負(fù)極顆粒緊密結(jié)合。該方法既可以在電解質(zhì)與電極之間產(chǎn)生“超共形界面兼容”，還可以實(shí)現(xiàn)小于20微米的超薄電解質(zhì)的可控制備。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中科深藍(lán)匯澤、清陶、衛(wèi)藍(lán)、領(lǐng)新新能源、比克等團(tuán)隊(duì)均公開(kāi)宣稱采用了原位固化技術(shù)。

不過(guò)，原位固化實(shí)現(xiàn)良率還面臨著諸多不確定性。

材料上，原位固化技術(shù)要求對(duì)液態(tài)電解液的配方，引發(fā)劑交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)均做出相應(yīng)改進(jìn)。

工藝上，原位固化的主要把控點(diǎn)在于固化時(shí)間、壓力和溫度，以及固化-化成等工序的順序。一方面，固化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2-3小時(shí)，會(huì)對(duì)量產(chǎn)效率造成一定影響。另一方面，固化與化成孰先孰后，均會(huì)導(dǎo)致溫度受限、阻抗增大、循環(huán)壽命降低等不同問(wèn)題的產(chǎn)生。

此外，熱固化設(shè)備與傳統(tǒng)鋰電產(chǎn)線的熱壓工藝設(shè)備兼容性高，而紫外線固化的工藝則需要調(diào)整化成工藝并增加對(duì)應(yīng)設(shè)備。

另由于硫化物材料、鋰金屬負(fù)極等易對(duì)有機(jī)溶劑產(chǎn)生副反應(yīng)，且固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化對(duì)降本增效的需求迫切，包含干法電極、干法制膜在內(nèi)的干法工藝正逐漸被應(yīng)用于固態(tài)電池中。

干法工藝不使用溶劑，只需少量粘合劑，主要是將電極、電解質(zhì)粉體材料與粘結(jié)劑，經(jīng)由高剪切和/或高壓加工步驟來(lái)破碎和混合。

基于此，干法工藝可以解決溶劑殘留的問(wèn)題、并省去了濕法工藝后烘干的環(huán)節(jié)，因此具備提高電導(dǎo)率（粘結(jié)劑以纖維狀態(tài)存在，方便電子和離子通過(guò)）、降低成本的雙重優(yōu)勢(shì)。不過(guò)，干法工藝形成的固體電解質(zhì)膜通常厚度偏大，會(huì)降低全固態(tài)電池的能量密度。

另由于在售粘結(jié)劑顆粒較大，難以均勻分散；且極片、電解質(zhì)成型過(guò)程中易發(fā)生位置偏移甚至變形，以上因素還會(huì)導(dǎo)致最終良品率的下降，特斯拉4680電池量產(chǎn)難以跨過(guò)的難關(guān)，如今也同時(shí)出現(xiàn)在固態(tài)電池量產(chǎn)中。

此外，干法工藝較為復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)多次成型，電極膜、集流體分開(kāi)收放卷再集合，生產(chǎn)效率較低，且設(shè)備占地面積較大，生產(chǎn)成本較高。干法工藝相較濕法工藝對(duì)于輥壓設(shè)備的工作壓力、輥壓精度以及均勻度也提出了更高的要求。

據(jù)嘉拓智能介紹，公司已開(kāi)展KATOP干法實(shí)驗(yàn)室，在混料階段研發(fā)出高速粉碎機(jī)、密煉機(jī)、氣流磨、流化床、干法攪拌機(jī)；在壓延階段，推出了開(kāi)煉機(jī)、對(duì)輥機(jī)、三輥輥壓機(jī)、雙鋼帶成膜機(jī)。

嘉拓智能亦在干法電極整線流程推出相應(yīng)的解決方案，其設(shè)備產(chǎn)品可在全流程生產(chǎn)工藝中實(shí)現(xiàn)均勻混料、物料纖維化、連續(xù)成膜，并保證膜片厚度與一致性。

目前，利元亨已開(kāi)發(fā)出用于生產(chǎn)固態(tài)電池干法電極的核心裝備。此前，利元亨與清陶能源簽署了4份固態(tài)電池產(chǎn)線設(shè)備購(gòu)銷合同，從制片段到化成分容檢測(cè)段，該批產(chǎn)線于2022年7月交付。

納科諾爾聯(lián)合清研電子推出干法電極成型覆合一體機(jī)，實(shí)現(xiàn)電極膜成型以及電極膜與集流體復(fù)合的一體化。輥壓寬度可達(dá)450mm，輥壓速度高達(dá)50m/min，通過(guò)閉環(huán)控制和實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集，其精度控制在±1.5μm。

該一體機(jī)采用8輥連軋?jiān)O(shè)計(jì)，融合伺服輥縫控制、測(cè)厚厚度閉環(huán)控制、切邊寬度/糾偏閉環(huán)控制、獨(dú)立收膜/收卷設(shè)計(jì)、MES系統(tǒng)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集等多項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù)。

最后，固固界面問(wèn)題的解決，還催生了等靜壓技術(shù)的發(fā)展。

考慮到固態(tài)電解質(zhì)要與電極形成良好的固固接觸界面、在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生接觸損耗、以及要抑制鋰枝晶形成等，堆疊時(shí)需要新增加壓設(shè)備，施加超過(guò)100MPa壓力使各材料致密堆積。固態(tài)電池的壓制必須在高壓和高溫下快速完成。

傳統(tǒng)熱壓、輥壓方案提供壓力有限且施加壓力不均勻，難以保證致密堆積的一致性要求，進(jìn)而影響固態(tài)電池性能。而等靜壓技術(shù)基于帕斯卡原理，使用機(jī)器內(nèi)的液體和氣體（如水、油等）在電池上施加完全一致的壓力，從而產(chǎn)生高度均勻的材料。

三星SDI是等靜壓技術(shù)的推崇和應(yīng)用者。今年1月，有報(bào)道稱其正在固態(tài)電池產(chǎn)線中測(cè)試采用水壓和輥壓工藝的溫等靜壓機(jī) (WIP-warm isotactic press)。該結(jié)構(gòu)類似于“水箱”，在400MPa和600MPa壓力下形成電芯約需要30分鐘，而傳統(tǒng)電芯形成僅需要15分鐘左右。為了縮短時(shí)間、提高生產(chǎn)率，三星SDI選擇對(duì)輥壓進(jìn)行保留。

等靜壓的推廣還面臨著如何選取合適的壓制溫度和壓力組合，以及如何控制壓實(shí)質(zhì)地等，如何提高生產(chǎn)效率與良率等挑戰(zhàn)。