新發(fā)現(xiàn)，電極的充電與放電釋疑

MIT的一個(gè)研究小組找到了一種直接測(cè)量基礎(chǔ)的電荷轉(zhuǎn)移速率的方法，并在此過(guò)程中有了驚人的發(fā)現(xiàn)。

圖片由Peng Pai與Martin Bazant提供圖中LiFePo4為磷酸鐵鋰，LiPF6為六氟磷酸鋰

雖然電池的多孔電極中的電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)被理論家們描述過(guò)了，但是它卻從來(lái)沒(méi)被直接測(cè)量過(guò)?，F(xiàn)在，MIT的一個(gè)團(tuán)隊(duì)已經(jīng)找到了一種方法來(lái)直接測(cè)量基礎(chǔ)的電荷轉(zhuǎn)移速率——并有驚人發(fā)現(xiàn)。

這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，通常被用于描述電極中的反應(yīng)速率的Butler-Volmer方程并不精確，尤其是在高電壓水平上。反之，另一個(gè)叫做Marcus-Hush-Chidsey電荷轉(zhuǎn)移原理的方法卻得出了更加接近實(shí)際的結(jié)果——它揭示出這些反應(yīng)中限制性的一步并不是我們以前所認(rèn)為的那樣。

這些新發(fā)現(xiàn)能夠幫助工程師們?cè)O(shè)計(jì)更好的電極以更提高電池的充電與放電速度，并有助于進(jìn)一步了解電化學(xué)過(guò)程，比如如何控制腐蝕。這項(xiàng)工作本周由MIT的博士后Peng Bai與化學(xué)工程數(shù)學(xué)教授Martin Bazant發(fā)表在了《自然通訊》雜志上。

以前的工作是基于這樣一個(gè)假設(shè)：由磷酸鐵鋰——被廣泛用在鋰離子電池中——制成的電極的性能主要受限于鋰離子能以多快的速度從液態(tài)電解質(zhì)中擴(kuò)散到固態(tài)的電極中。但是這份新的分析顯示其中關(guān)鍵的接觸面實(shí)際上是在兩種固態(tài)材料即電極本身和用于提高性能的碳涂層之間。

受限于電子的轉(zhuǎn)移

Bai和Bazant的分析顯示在固體和液體里的兩個(gè)轉(zhuǎn)移步驟——電解質(zhì)中的離子遷移和被稱為極化子的“準(zhǔn)粒子”的擴(kuò)散——都是相當(dāng)快的，因此并不會(huì)限制電池的性能?！拔覀冏C明了反應(yīng)速率實(shí)際上是由在兩種固體間的接觸面上轉(zhuǎn)移的電子，而非離子所決定的?！盉ai說(shuō)到。

Bazant說(shuō)，盡管已經(jīng)對(duì)磷酸鐵鋰做了大量的研究，但是研究者們并沒(méi)懷疑過(guò)這種材料的電化學(xué)反應(yīng)可能是受限于兩種固體材料間的電子轉(zhuǎn)移的?！斑@為我們展現(xiàn)了關(guān)于這種材料的一個(gè)全新的局面；這個(gè)理論還從來(lái)沒(méi)被提及過(guò)”他說(shuō)到。

出乎意料地低的反應(yīng)率

例如，被用于預(yù)測(cè)這類材料性能的各種方程式曾指出，當(dāng)電壓升高時(shí)，反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)應(yīng)呈線性變化——但是各種實(shí)驗(yàn)卻得到了一個(gè)非線性的反應(yīng)，鋰的攝取率在高電壓時(shí)變平了。差別非常明顯， Bazant說(shuō)：“我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率要比預(yù)測(cè)的結(jié)果低得多”。

這項(xiàng)新的分析意味著，要想再度改進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)，重點(diǎn)應(yīng)該放在“如何處理” 兩種固體材料接觸處的那個(gè)“表面”，Bai說(shuō)到。

Bazant補(bǔ)充道，這種新的認(rèn)識(shí)的影響可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不僅限于電極的設(shè)計(jì)，因?yàn)檫@個(gè)團(tuán)隊(duì)所發(fā)現(xiàn)的這個(gè)基礎(chǔ)過(guò)程同樣存在于其他電化學(xué)過(guò)程如電沉積、腐蝕及燃料電池中?！八鼘?duì)基礎(chǔ)科學(xué)也很重要”， 他說(shuō)到，“因?yàn)檫@個(gè)過(guò)程無(wú)處不在但人們又對(duì)它知之甚少”。

BV方程純粹是經(jīng)驗(yàn)性的，并且“它也沒(méi)告訴你任何在微觀上所發(fā)生的事情” Bazant說(shuō)。與之相反，Marcus-Hush-Chidsey方程組——加州理工學(xué)院的Rudolph Marcus因此獲得了1992年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)——是基于對(duì)原子級(jí)的活動(dòng)的一種精確的理解。因此，Bazant認(rèn)為，這項(xiàng)新的分析不僅可以帶領(lǐng)我們找到新的實(shí)際的解決方案，還可以讓我們對(duì)底層的機(jī)制有更深的認(rèn)識(shí)。

并未參與這項(xiàng)工作的斯坦福大學(xué)的副教授Christopher Chidsey說(shuō)這項(xiàng)研究“理論充分有據(jù)且有實(shí)驗(yàn)新意”。他說(shuō)確定這些反應(yīng)的速率“不僅非?；A(chǔ)，而且在如小汽車、卡車和客車的牽引電池等大功率的應(yīng)用上有著直接的實(shí)用價(jià)值”。