深度解析硅碳復(fù)合材料的包覆結(jié)構(gòu)之核殼型

碳質(zhì)負(fù)極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質(zhì)負(fù)極材料本身是離子與電子的混合導(dǎo)體；另外，硅與碳化學(xué)性質(zhì)相近，二者能緊密結(jié)合，因此碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。

隨著時代的需求飛速發(fā)展，鋰離子電池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。2016年，我國發(fā)布了動力電池能量密度硬性指標(biāo)，根據(jù)《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，2020年純電動汽車動力電池的能量密度目標(biāo)為350W·h/kg。

為滿足新一代能源需求，開發(fā)新型鋰電負(fù)極技術(shù)迫在眉睫。

硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li15Si4相，理論比容量高達(dá)3572mA·h/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨理論比容量(372mA·h/g)，在地殼元素中儲量豐富(26.4%，第2位)，成本低、環(huán)境友好，因而硅負(fù)極材料一直備受科研人員關(guān)注，是最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。

然而，硅在充放電過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹(~300%)，巨大的體積效應(yīng)及較低的電導(dǎo)率限制了硅負(fù)極技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。為克服這些缺陷，研究者進(jìn)行了大量的嘗試，采用復(fù)合化技術(shù)，利用“緩沖骨架”補(bǔ)償材料膨脹。

碳質(zhì)負(fù)極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質(zhì)負(fù)極材料本身是離子與電子的混合導(dǎo)體；另外，硅與碳化學(xué)性質(zhì)相近，二者能緊密結(jié)合，因此碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。

在Si/C復(fù)合體系中，Si顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負(fù)極的體積變化，又能改善Si質(zhì)材料的導(dǎo)電性，還能避免Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團(tuán)聚。因此Si/C復(fù)合材料綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出高比容量和較長循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。

從硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)出發(fā)，可將目前研究的硅碳復(fù)合材料分為包覆結(jié)構(gòu)和嵌入結(jié)構(gòu)。其中，包覆結(jié)構(gòu)是在活性物質(zhì)硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性。根據(jù)包覆結(jié)構(gòu)和硅顆粒形貌，包覆結(jié)構(gòu)可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

核殼型

核殼型硅/碳復(fù)合材料是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導(dǎo)率，緩沖硅在脫嵌鋰過程中的部分體積效應(yīng)，還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸，進(jìn)而緩解電解液分解，使整個電極的循環(huán)性能得到提高。

Zhang等采用乳液聚合法在硅納米顆粒表面包覆聚丙烯腈(PAN)，經(jīng)800℃熱處理得到硅碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@C)。無定形碳層抑制了充放電過程中硅顆粒的團(tuán)聚，Si@C在循環(huán)20次后容量維持在初始容量的50%左右。相比之下，硅納米顆粒在循環(huán)20次后容量衰減嚴(yán)重。

Hwa等以聚乙烯醇(PVA)為碳源，采用惰性氣氛下高溫?zé)峤夥▽杓{米顆粒進(jìn)行碳包覆，得到碳?xì)雍穸葹?~10nm厚的硅碳復(fù)合材料。采用硅納米顆粒可以降低硅的絕對體積效應(yīng)，減弱材料內(nèi)部應(yīng)力，碳包覆則進(jìn)一步緩沖了硅內(nèi)核的膨脹，該復(fù)合材料在100mA/g電流下循環(huán)50次后比容量仍可達(dá)1800mA·h/g，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而純納米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量則衰減至不足200mA·h/g。

Xu等通過高溫?zé)峤饩燮蚁?PVDF)得到核殼型硅碳復(fù)合材料，其碳層厚度為20~30nm；該硅碳復(fù)合材料電極在0.02~1.5V電壓范圍內(nèi)，50mA/g電流條件下的首次可逆比容量為1328.8mA·h/g，循環(huán)30次后容量保持在1290mA·h/g，容量保持率達(dá)97%。核殼型硅/碳復(fù)合材料中，不同熱解碳源材料的選擇對復(fù)合體系中硅-碳嵌鋰基質(zhì)界面的影響也不盡相同。

Liu等對比分析了以聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)和PVDF為熱解碳源的硅基核殼型負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)：由于含氟材料對硅的刻蝕作用，部分F可嵌入到Si—Si鍵中，有效地強(qiáng)化了熱解碳與硅內(nèi)核的界面兼容性，相應(yīng)的Si-PVDF基活性材料也展現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定。

因此，當(dāng)碳源有機(jī)前驅(qū)物中含有F或Cl元素時，有利于獲得更穩(wěn)定的硅碳界面，使材料的電化學(xué)性能更為優(yōu)異。

總之，通過對硅材料進(jìn)行碳包覆，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)硅碳核殼結(jié)構(gòu)中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時，由于硅核鋰化過程的體積效應(yīng)太大，會導(dǎo)致整個核殼顆粒膨脹，甚至導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。為解決這一問題，研究者從強(qiáng)化殼層機(jī)械性能方面入手，設(shè)計出了雙殼層結(jié)構(gòu)。

Tao等通過在硅納米顆粒表面包覆SiO2和熱解碳，制備出具有雙殼層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(Si@SiO2@C)，見圖A。與單殼層Si@C相比，Si@SiO2@C具有更高的容量保持率，在0.01~5V電壓范圍內(nèi)循環(huán)100次后仍具有785mA·h/g的可逆容量。

研究表明，中間層SiO2作為緩沖相，可進(jìn)一步減小循環(huán)過程產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力；同時，SiO2層還可與擴(kuò)散的Li+發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成Si和Li4SiO4合金，進(jìn)一步保證了材料的可逆容量。