石墨負(fù)極在鋰離子電池中的發(fā)展與儲鋰機(jī)制

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)總結(jié)并展望了石墨負(fù)極界面的調(diào)控方法及其對鋰離子電池電化學(xué)性能的影響機(jī)制，重點(diǎn)介紹了石墨負(fù)極在鋰離子電池中的發(fā)展與儲鋰機(jī)制、炭負(fù)極的表界面表征方法與界面調(diào)控方法，結(jié)合目前國內(nèi)商品化石墨負(fù)極的發(fā)展與趨勢，深入討論了電極界面對石墨負(fù)極電化學(xué)性能影響的重要性與意義，展望了石墨負(fù)極在鋰離子電池應(yīng)用中未來的發(fā)展趨勢，強(qiáng)調(diào)了界面調(diào)控工程對推進(jìn)鋰離子電池未來發(fā)展的重要作用與意義。

圖文導(dǎo)讀

第一代可充電鋰電池（Li-MoS2）由于在充放電循環(huán)過程中形成鋰枝晶而使電池內(nèi)部存在短路的安全隱患，并因此導(dǎo)致其快速地退出了歷史舞臺。這一關(guān)鍵問題促使研究人員尋找一種更適合的負(fù)極材料來代替鋰負(fù)極，從而解決可充電電池的安全風(fēng)險(xiǎn)和較差的循環(huán)壽命問題。具有較高儲鋰電勢的LiCoO2和LiMn2O4等關(guān)鍵正極材料即使早在1980年初已被研究報(bào)道，但這些重要的正極材料當(dāng)時(shí)并未能在可充電鋰電池中應(yīng)用，其關(guān)鍵原因主要是缺乏兼容的負(fù)極和合適的電解液。1991年，索尼公司提出使用石油焦作為碳負(fù)極的技術(shù)方案直接推動(dòng)了商業(yè)鋰離子電池的誕生，碳負(fù)極就像是關(guān)鍵的“東風(fēng)”，為鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用和發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

目前，石墨負(fù)極在商品化鋰離子電池中幾乎占據(jù)了98%的市場份額，但其并未在第一代鋰離子電池中作為負(fù)極使用，關(guān)鍵原因在于當(dāng)時(shí)使用的碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，PC）基電解液會因溶劑化鋰離子的共插層及隨后的溶劑還原分解產(chǎn)氣而導(dǎo)致石墨層狀結(jié)構(gòu)剝離破壞。隨后研究人員發(fā)現(xiàn)使用碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate，EC）基電解液，可較好的鈍化石墨負(fù)極界面，從而使石墨負(fù)極可獲得低的平均脫鋰電位（約0.15 V）、高首次庫倫效率和高可逆容量（320至360 mAh g-1），并因此進(jìn)一步大幅提升了鋰離子電池的能量密度。

從石墨負(fù)極在鋰離子電池中應(yīng)用的發(fā)展歷程來看，一個(gè)至關(guān)重要的方面是在電池化成處理階段建立一個(gè)堅(jiān)固的固態(tài)電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）。盡管SEI在構(gòu)成鋰離子電池的組分中占比極為微小，但它們對整體電池性能的影響是巨大的。SEI在增強(qiáng)電化學(xué)穩(wěn)定性、影響界面處離子的傳輸和相關(guān)阻抗、指導(dǎo)電極材料的設(shè)計(jì)以及作為電池健康狀況的診斷工具等方面發(fā)揮諸多作用，因此深入研究SEI的性質(zhì)及其動(dòng)態(tài)行為對于推動(dòng)鋰離子電池技術(shù)向前發(fā)展至關(guān)重要。

石墨負(fù)極的界面調(diào)控工程因在提高電化學(xué)性能方面有巨大潛力（圖1a）而受到廣泛關(guān)注，該方法有望突破鋰離子電池性能的邊界，超越傳統(tǒng)限制，并為構(gòu)建更高效、更強(qiáng)大、更持久的鋰離子電池儲能技術(shù)奠定基礎(chǔ)。在本綜述中，我們概括了石墨負(fù)極在鋰離子電池中的應(yīng)用發(fā)展歷程及其界面調(diào)控工程的發(fā)展軌跡（圖1b），探討了石墨負(fù)極的儲鋰機(jī)制，探索了各種表界面表征技術(shù)，并討論了界面調(diào)控策略，并將重點(diǎn)放在界面調(diào)控工程領(lǐng)域的最新進(jìn)展上，這對于鋰離子電池技術(shù)的持續(xù)增強(qiáng)和創(chuàng)新至關(guān)重要。

圖1. 石墨負(fù)極的界面調(diào)控工程及其發(fā)展。石墨負(fù)極界面調(diào)控工程概念示意圖（a），石墨負(fù)極在鋰離子電池中的應(yīng)用發(fā)展歷程及其界面調(diào)控工程的發(fā)展軌跡（b）。

了解石墨的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和電化學(xué)儲鋰機(jī)制對于理解SEI對石墨負(fù)極的重要性具有重要意義。石墨負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)是由相互堆疊的石墨烯片層組成。每個(gè)片層是碳原子通過sp2雜化形成的六角形排列的晶格結(jié)構(gòu)，碳片層之間通過范德華力結(jié)合在一起（圖2a）。由于石墨的層間相互作用弱（范德華力），導(dǎo)致碳片層的滑動(dòng)與分離，因此層狀結(jié)構(gòu)完整性對儲鋰的可逆性具有至關(guān)重要的影響。

石墨顆粒通常表現(xiàn)出兩種類型的表面：基面和邊緣面，邊緣面比基面具有更高的化學(xué)反應(yīng)活性。邊緣面是鋰插層和脫插層的主要位置，電解液分解、SEI形成和碳層的剝離主要在這里發(fā)生。石墨負(fù)極首次放電時(shí)，在大約0.9V時(shí)會在表面形成由無機(jī)物和有機(jī)物組成的SEI層，SEI的形成是不可逆的，會導(dǎo)致初始容量損失。良好的SEI是電子絕緣的，但允許Li+的導(dǎo)通，這有助于防止在隨后的儲鋰過程中電解液進(jìn)一步的分解。隨著更多的鋰插層進(jìn)入石墨層間，由于鋰層在石墨烯片層之間周期性插層，Li-GICs的形成表現(xiàn)出分階的現(xiàn)象。如圖2b所示，在完全鋰化狀態(tài)下形成了最高階（1階）的Li-GICs，化學(xué)計(jì)量比為LiC6，提供理論容量372 mAh g-1（850 mAh cm-3）。鋰離子從電解液擴(kuò)散進(jìn)入石墨層間的過程如圖2c所示。最初，鋰在石墨層間較慢的固態(tài)離子擴(kuò)散過程被認(rèn)為是影響充電速率的限制步驟。然而，隨著研究的深入，目前普遍認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移步驟是鋰插層到石墨中的速率決定步驟。

圖2. 石墨層狀結(jié)構(gòu)與儲鋰機(jī)制。石墨層狀結(jié)構(gòu)示意圖（a）, 石墨負(fù)極儲鋰的電壓輪廓曲線（b）和鋰離子從電解液到石墨層間的擴(kuò)散路徑（c）。

如圖3所示，表征石墨負(fù)極的表界面對于闡明界面結(jié)構(gòu)與鋰儲存性能之間的關(guān)系至關(guān)重要。X射線光電子能譜（XPS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）都可以提供石墨表面化學(xué)成分信息。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）經(jīng)常用于分析官能團(tuán)，從而推斷石墨包覆層或SEI中有機(jī)物種的分子結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）可提供對包覆層和SEI納米級結(jié)構(gòu)的詳細(xì)解析，包括組成、晶體結(jié)構(gòu)、厚度以及它們與石墨顆粒的相互作用。電化學(xué)阻抗譜（EIS）可以測量石墨與電解液之間界面特性，如SEI阻抗、電荷轉(zhuǎn)移電阻、鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和鋰沉積等特征。這些表征技術(shù)通過探測石墨電極界面的復(fù)雜性，提供深入的理解，促進(jìn)了對石墨電極界面現(xiàn)象的深刻研究，從而推動(dòng)了鋰離子電池技術(shù)的進(jìn)步。

圖3. 石墨負(fù)極表界面的表征方法。

表面包覆法主要被用來構(gòu)建石墨負(fù)極的功能電極界面，這種包覆層旨在防止直接與電解液接觸，從而促進(jìn)更均勻和穩(wěn)定的SEI形成。包覆層以可作為人工SEI，以避免電解液分解而形成SEI。該人工SEI不僅可加速Li+的轉(zhuǎn)移，還可提高庫侖效率并減少不可逆容量損失。目前已經(jīng)研究了各種材料作為石墨負(fù)極的表面包覆層，如無定型碳、Li+導(dǎo)體、金屬氧化物和聚合物。碳包覆和Li+導(dǎo)體包覆被認(rèn)為是建立功能電極界面和提高石墨負(fù)極電化學(xué)性能的最有效策略，如圖4所示。

圖4. 表面包覆（碳包覆與Li+導(dǎo)體包覆）調(diào)控石墨負(fù)極電極界面。

充電過程中在石墨負(fù)極表面形成的SEI層對于穩(wěn)定負(fù)極-電解液界面至關(guān)重要，它在防止電解液進(jìn)一步分解和促進(jìn)Li+離子高效傳輸方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。鑒于SEI的形成源于電解液的還原分解，所使用的電解液成分對其所形成SEI的組成和結(jié)構(gòu)有著直接影響。因此，優(yōu)化電解液組分設(shè)計(jì)可顯著影響SEI的特性。通過精心調(diào)控所使用的鋰鹽、溶劑及添加劑等組分，可以顯著影響SEI以實(shí)現(xiàn)所需特性，如增強(qiáng)的穩(wěn)定性和快速的Li+擴(kuò)散性能等。因此，優(yōu)化電解液配方成為設(shè)計(jì)和提高石墨負(fù)極性能的關(guān)鍵方法，通過深入理解電解液組成與衍生SEI之間的相互關(guān)系，可以在石墨負(fù)極表面原位構(gòu)建功能電極界面，從而制造出性能更加優(yōu)異的鋰離子電池。

圖5. 電解液優(yōu)化調(diào)控石墨負(fù)極電極界面。

如圖6所示，石墨負(fù)極界面的精確調(diào)控可實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極中可逆的鋰沉積與剝離性能，并避免鋰枝晶和死鋰的形成，從而獲得石墨-鋰金屬復(fù)合負(fù)極的循環(huán)性能提升。此外，在其他新興的二次電池儲能技術(shù)中，如鉀離子電池、雙離子電池和鈣離子電池等，石墨負(fù)極界面調(diào)控也是獲得優(yōu)異電化學(xué)性能的有效策略。

圖6. 石墨界面調(diào)控在新型儲能電池技術(shù)中的應(yīng)用。

作為鋰離子電池中不可或缺的一部分，負(fù)極材料在循環(huán)壽命、快充性能、溫度耐受性、能量密度和功率密度方面發(fā)揮著決定性作用。隨著技術(shù)的進(jìn)步，負(fù)極材料已經(jīng)從天然石墨發(fā)展為多樣化的負(fù)極材料，包括人造石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、硅碳復(fù)合材料等。具有較低成本和高儲鋰比容量的天然石墨有利于實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高能量密度，使用天然石墨負(fù)極的鋰離子電池廣泛應(yīng)用在消費(fèi)類電子產(chǎn)品中。以卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和綜合性能優(yōu)異而聞名的人造石墨負(fù)極，在動(dòng)力電池市場占有重要地位。隨著電動(dòng)汽車對動(dòng)力電池需求的激增，自2018年以來，中國人造石墨的年出貨量急劇增加（圖7a）。2019年以后，人造石墨在石墨負(fù)極領(lǐng)域的市場份額超過了80%，成為主流的負(fù)極材料。預(yù)計(jì)到2025年，人造石墨負(fù)極材料的市場需求將超過200萬噸。人造石墨因其綜合性能均衡而使其成為動(dòng)力和高端消費(fèi)電池領(lǐng)域中的最佳選擇，其市場滲透率逐漸增加。然而，與天然石墨負(fù)極相比，人造石墨的主要缺點(diǎn)是其相對較高的成本。石墨化處理和可石墨化前驅(qū)體的成本分別占人造石墨負(fù)極制造成本的49%和35%（圖7b）。因此，優(yōu)化原材料選擇和降低石墨化處理成本是進(jìn)一步提高人造石墨負(fù)極競爭力的有效途徑。目前，許多石墨負(fù)極制造商致力于技術(shù)改進(jìn)和工藝創(chuàng)新，以提高原材料的利用率和生產(chǎn)效率，同時(shí)探索新技術(shù)以降低石墨化過程中的能耗和生產(chǎn)成本。

圖7. 中國人造石墨負(fù)極年產(chǎn)量變化(a)及人造石墨負(fù)極成本分析(b)。

展望與總結(jié)

石墨材料作為鋰離子電池的負(fù)極已有近30年的歷史。石墨負(fù)極的開發(fā)和應(yīng)用仍然具有廣闊的前景。展望未來，我們對碳負(fù)極未來的發(fā)展提出以下展望：

(1) 石墨在鋰離子電池領(lǐng)域取得了顯著的成功。隨著新能源的興起和交通及工業(yè)的電氣化發(fā)展，石墨負(fù)極的需求表現(xiàn)出持續(xù)增長的趨勢。天然石墨需要球化處理和有效的表面改性來克服各向異性的動(dòng)力學(xué)特征、體積膨脹和界面不穩(wěn)定等難題。由不同原材料制成的人造石墨在性能上有所不同，因此可根據(jù)用戶需求定制選擇。硬碳在鈉離子電池領(lǐng)域顯示出巨大潛力，且制備時(shí)不需要高溫石墨化處理，將會是一種具有競爭力的碳負(fù)極。由硅烷制成的復(fù)合碳硅負(fù)極是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池高能量密度的關(guān)鍵負(fù)極材料，其中納米硅具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。碳-鋰金屬復(fù)合負(fù)極的優(yōu)化也非常重要，特別是對于固態(tài)電池。

(2) 人造石墨負(fù)極的生產(chǎn)需要經(jīng)歷兩個(gè)關(guān)鍵的熱處理過程：碳化和石墨化，后者需要超過2800°C的溫度。石墨化處理既是成本高昂又是高能耗的過程。因此，通過創(chuàng)新的石墨化技術(shù)減少人造石墨制造過程中的碳排放和能耗是非常關(guān)鍵的。

(3) 隨著電池行業(yè)變得更加細(xì)分化，建立數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型來收集實(shí)際情況下鋰離子電池的性能特征至關(guān)重要，其可以預(yù)測電池壽命、深入理解石墨負(fù)極在各種動(dòng)態(tài)過程中的特性，并優(yōu)化制造鋰離子電池的因素，如調(diào)整電極制備和電解液的使用，這是提高鋰離子電池性能的重要途徑。

(4) 石墨負(fù)極中的鋰沉積會嚴(yán)重影響安全性能，因此是一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)。監(jiān)測鋰枝晶的形成并減輕其副作用是迫切且重要的。隨著硅碳負(fù)極和復(fù)合鋰負(fù)極的發(fā)展，這些基本原理也將指導(dǎo)這些新型負(fù)極在高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用。

(5) 界面調(diào)控是促進(jìn)石墨負(fù)極高質(zhì)量發(fā)展和革新的關(guān)鍵策略，這需要結(jié)合基礎(chǔ)理論研究、原位或同步表征技術(shù)以及數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的開發(fā)應(yīng)用。

(6) 從廢棄電池中回收電極材料，特別是石墨負(fù)極，是一個(gè)發(fā)展中的行業(yè)方向。在回收過程中，必須全面考慮能耗、排放、成本和材料特性。

石墨負(fù)極材料不僅在鋰離子電池中有著廣泛的應(yīng)用，而且在其他新興的能源存儲技術(shù)中也顯示出較好的應(yīng)用前景，如鉀離子電池、雙離子電池和鈣離子電池。碳材料已經(jīng)加入我們的生活數(shù)千年。這是一個(gè)充滿機(jī)遇的時(shí)代，因?yàn)閷Ω咝阅芴疾牧系男枨蠛鸵蟊纫酝魏螘r(shí)候都要高；同時(shí)，這也是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)的時(shí)代，因?yàn)槲覀儗μ疾牧辖缑娴睦斫馊匀挥邢?，精確合成技術(shù)仍有很長的路要走。當(dāng)前時(shí)代迫切需要有效的制備技術(shù)，以低碳甚至負(fù)碳排放生產(chǎn)更好的碳材料，以建設(shè)更美好的生活。

石墨負(fù)極的界面調(diào)控工程對于開發(fā)強(qiáng)大且高性能的電極界面至關(guān)重要。石墨負(fù)極SEI的結(jié)構(gòu)和組成決定了界面的穩(wěn)定性、與電解液的兼容性以及界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。這些因素共同影響鋰離子電池的長期循環(huán)性能、快充性能、溫度耐受性和安全性能。盡管石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料已近三十年，但對石墨負(fù)極的界面化學(xué)的研究仍在不斷發(fā)展。石墨負(fù)極表面的SEI雖然微小，但卻能對鋰離子電池的整體性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。在界面調(diào)控領(lǐng)域推進(jìn)研究，采用成本效益高、可規(guī)?；糯蟮南冗M(jìn)技術(shù)，對于發(fā)展性能更優(yōu)異的鋰離子電池至關(guān)重要。這些進(jìn)步對于減少碳排放、緩解能源危機(jī)和促進(jìn)現(xiàn)代社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用與意義。