引起鋰電池自放電原因以及其控制方法解析

物理微短路是造成鋰電池低壓的直接原因，其直接表現(xiàn)是電池在常溫、高溫存儲一段時間后，電池電壓低于正常截止電壓。與化學反應引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會造成鋰電池容量不可逆的損失的。

鋰電池由于受到電解液適配性、石墨負極特性、裝配不一致等原因，常常會在使用或存放過程中出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象。電壓下降，很大一部分原因是電芯自身的自放電引起的。

電池自放電大小可以用兩種形式來表示：一是用每天電壓下降了多少mV來衡量，單位便是mV/天，好的電池一天壓降不會超過2mV；另外一種也是常用的K值表示法，即單位時間內(nèi)壓降多少，也就是mV/h，一個小時電壓下降了多少mV，好的電池K值一般都在0.08mV/h以內(nèi)。

K=OCV2-OCV1/△T

一、引起自放電的原因

引起鋰電池自放電過大的原因有二：物理微短路和化學反應。下面將對兩個原因進行分析：

1、物理微短路

物理微短路是造成鋰電池低壓的直接原因，其直接表現(xiàn)是電池在常溫、高溫存儲一段時間后，電池電壓低于正常截止電壓。與化學反應引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會造成鋰電池容量不可逆的損失的。引起物理微短路的情況很多，分為如下幾種：

a、粉塵和毛刺

我們將微短路的電池拆開，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)電池的隔膜上會出現(xiàn)黑點。如果黑點的位置處于隔膜中間，那么便大概率是粉塵擊穿。如果黑點處于邊緣位置占多數(shù)，便是極片分切過程中產(chǎn)生的毛刺引起的，這兩點比較好辨別。

b.正負極的金屬雜質(zhì)

在電池中，金屬雜質(zhì)發(fā)生化學和電化學腐蝕反應，溶解到電解液中：

M → Mn+ + ne-；

此后， Mn+遷移到負極，并發(fā)生金屬沉積：

Mn+ + ne-→ M；

隨著時間的增加，金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導致正負極的微短路，不斷消耗電量，導致電壓降低。

①正極金屬雜質(zhì)

正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過充電反應后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點，造成了物理微短路。一般來說，只要是金屬雜質(zhì)，都會對電池自放電產(chǎn)生較大影響，一般是金屬單質(zhì)影響最大。據(jù)部分文獻所述，影響排序如：Cu＞Zn＞Fe＞Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會面臨自放電過大的問題，也就是鐵雜質(zhì)超標引起的。

②負極金屬雜質(zhì)

由于原電池的形成，負極金屬雜質(zhì)會游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導通，形成物理微短路，國內(nèi)某些低端的負極材料經(jīng)常會遇見這樣的情況。負極漿料中的金屬雜質(zhì)對自放電的影響力不及正極中的金屬雜質(zhì)，其中Cu、Zn對自放電影響較大。

c、輔材的金屬雜質(zhì)

例如CMC、膠帶中的金屬雜質(zhì)

2、化學反應

a、水分

水分造成電解液分解，釋放出大量的電子，電子再嵌入到正極氧化結(jié)構中，從而引起正極電位下降，造成低壓；

另外，當電池中有H2O存在時，其會與LiPF6反應，生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體；同時與溶劑等反應產(chǎn)生CO2等氣體引起電池膨脹；HF會與電池中眾多物質(zhì)如SEI主要成分反應，破壞SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應，形成惡性鏈式反應。

SEI膜破壞的后果：1）、溶劑進入石墨層中與LixC6反應，引起不可逆容量損失；2）、破壞的SEI修復則要消耗Li+和溶劑等，進一步造成不可逆容量損失。

b、電解液溶劑

某些電解液溶劑加入后會引起電池的電壓下降過快，之前我嘗試過一款溶劑，加入后離子電導提升效果明顯，但是自放電率比正常的溶劑快了3倍。

可能的機理：這些溶劑不耐氧化，在存儲過程中發(fā)生緩慢的化學反應，消耗容量而使得電壓下降。

c、SEI膜不穩(wěn)定

在存放過程中，由于倉庫具有一定的溫度，所以引起SEI膜的脫落和重新反應，造成電池脹氣、低壓等。

d、封裝不良

極耳位置過封，可能造成極耳腐蝕而消耗鋰源低壓。其他位置過封，可能電解液透過CPP層腐蝕鋁箔，而造成鋁塑膜穿孔，進入水分造成低壓脹氣。

很多時候，脹氣和低壓是一起出現(xiàn)的，這個時候往往都比較嚴重了，電池最終就會報廢。

二、自放電的控制

鋰電池自放電會降低產(chǎn)品品質(zhì)，降低客戶滿意度，那么怎樣應對電池自放電？可以從以下幾個方面來做：

1、嚴格控制粉塵的引入

發(fā)生比例最多的電池低壓，還是因為粉塵和毛刺引起的，怎樣控制粉塵的引入是個非常重要也困難的任務。車間粉塵的控制，很多廠家管理層比較重視，但是在實際層面又常常會忽視。

一方面是廠房設計要合理。極片制造工序所在區(qū)域，對粉塵的控制不是特別嚴格，尤其是漿料制備區(qū)域，但是在鋰電池組裝過程中就要嚴防粉塵雜質(zhì)的進入。廠房設計上就要將不同區(qū)域嚴格區(qū)分開來，并做好隔離防護。

二是做好操作區(qū)域的5S工作。有著良好的習慣和較高的5S素養(yǎng)能夠提高產(chǎn)品的良品率。例如，在工作前清掃干凈確保沒有粉塵，操作完畢后清理設備不殘留雜質(zhì)等。

2、提高極片制造工藝

毛刺也是造成鋰電池自放電的罪魁禍首，毛刺主要是在極片分切中形成的，形成毛刺的原因有多項：

（1）正負極漿料的原材料選了BET較大的材料，再加入了很多的導電劑，導致活物質(zhì)、導電劑等顆粒粘接不牢，出現(xiàn)毛刺。那么就要選擇合適的材料，改善漿料制備、涂覆等工藝，確保極片不會掉粉、產(chǎn)生毛刺。

（2）切片刀具沒有及時更換，引起的毛刺產(chǎn)生。熟悉切刀壽命，根據(jù)使用情況，及時進行更換。

3、原料品質(zhì)管理與控制

在上文中也說到了正負極材料中金屬雜質(zhì)也是鋰電池自放電的原因之一，那么就需要加強公司對來料的檢驗，以確保來料符合標準，否則會造成很大的損失。同時，也要加強對原材料的品質(zhì)控制，防止在存放過程中雜質(zhì)、水分的引入而引起失效。

4、環(huán)境控制

在環(huán)境控制上，不僅要控制環(huán)境中的粉塵顆粒數(shù)量，更要控制關鍵步驟的水分含量，防止水分含量超標對鋰電池品質(zhì)造成不良影響。