影響鋰離子動(dòng)力電池安全性因素分析

影響動(dòng)力電池安全性能的因素貫穿了一個(gè)動(dòng)力電池從電芯選材到使用終結(jié)的生命周期的始終，因此原因復(fù)雜多樣層次豐富。電芯材料本身，電芯的制造過程，電池集成中關(guān)于BMS(電池管理系統(tǒng))和安全性方面的設(shè)計(jì)和使用工況都是鋰離子電池安全性表現(xiàn)的影響因素。在這些環(huán)節(jié)中，出現(xiàn)制造誤差和濫用工況是無論如何也難以避免的，所以在這個(gè)現(xiàn)實(shí)條件下，對(duì)電池發(fā)生熱失控的預(yù)案設(shè)計(jì)就顯得尤其重要。本文通過對(duì)鋰離子動(dòng)力電池安全性能影響因素的梳理總結(jié)，以期為其在高能量/高功率領(lǐng)域的應(yīng)用和研究提供可靠的依據(jù)。

1. 前言

鋰離子電池因?yàn)槠渚邆涓吣芰棵芏龋吖β拭芏群烷L(zhǎng)使用壽命的特點(diǎn)，在化學(xué)儲(chǔ)能器件中脫穎而出，現(xiàn)在在便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域已經(jīng)技術(shù)成熟廣泛應(yīng)用了，如今在國家的政策支持下，在電動(dòng)車領(lǐng)域和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的需求量也呈爆發(fā)式的增長(zhǎng)。

鋰離子電池在通常情況下是安全的，但是，時(shí)有安全性事故的報(bào)道呈現(xiàn)在公眾面前。比較著名的有近幾年的波音公司737 和B787飛機(jī)電池著火，比亞迪電動(dòng)車起火，特斯拉MODEL S起火…這些鋰離子電池安全性事故進(jìn)入公眾視野的最早時(shí)間可以追溯到4、5年以前。發(fā)展到現(xiàn)在，安全性仍然是制約鋰離子電池在高能量/高功率領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵性因素。熱失控不僅是發(fā)生安全性問題的本質(zhì)原因，也是制約鋰離子電池性能表現(xiàn)的短板之一。

鋰離子電池的潛在安全性問題很大程度上影響了消費(fèi)者的信心。雖然人們一直期待BMS能夠準(zhǔn)確地監(jiān)控安全狀況（SOS）并能預(yù)測(cè)和阻止一些故障的發(fā)生, 但是，由于熱失控的情況復(fù)雜多樣，很難由一種技術(shù)系統(tǒng)保障其生命周期中所面臨的所有安全狀況，所以，對(duì)其引發(fā)原因的分析和研究對(duì)一個(gè)安全可靠的鋰離子電池來說仍然是必要的。

2. 電芯材料的選擇

鋰離子電池的內(nèi)部組成主要為正極｜電解質(zhì)｜隔膜｜電解質(zhì)｜負(fù)極，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行極耳的焊接，外包裝的包裹等步驟最終形成一只完整的電芯。電芯再經(jīng)過初始的充放電，化成分容排氣等步驟以后，就可以出廠使用了。這個(gè)過程的第一步，是材料的選擇。影響材料的安全性因素主要是其本征的軌道能量、晶體結(jié)構(gòu)和材料的性狀。

正極材料

正極活性材料在電池中的主要作用是貢獻(xiàn)比容量和比能量，其本征電極電勢(shì)對(duì)安全性有一定的影響。例如，近年來，中國已經(jīng)將低電壓材料LiFePO4（磷酸鐵鋰）作為動(dòng)力電池的正極材料廣泛應(yīng)用于交通工具（例如混合式動(dòng)力車HEV,電動(dòng)車 EV）和儲(chǔ)能設(shè)備（例如 不間斷電源UPS）中，但是LiFePO4在眾多材料中所展現(xiàn)出來的安全性優(yōu)勢(shì)實(shí)際是以犧牲能量密度為代價(jià)的，也就是說會(huì)制約其使用者（如EV,UPS）的續(xù)航能力。而像NMC (LiNixMnyCo1-x-yO2)等三元材料雖然在能量密度上表現(xiàn)優(yōu)異，但是作為動(dòng)力電池的理想正極材料，安全性問題一直得不到完善的解決。為了研究正極材料的熱行為，研究者們都做了很多工作，發(fā)現(xiàn)本征電極電勢(shì)和晶體結(jié)構(gòu)是影響其安全性的主要因素，如電極電位μC和電解液的電化學(xué)窗口最高占據(jù)軌道HOMO是否完美匹配，晶格中能否順利同時(shí)通過多個(gè)鋰離子……通過對(duì)材料種類的選擇和元素的摻雜可以增強(qiáng)正極活性材料的安全性能。

負(fù)極材料

負(fù)極活性材料對(duì)安全性能的影響主要來自于其本征的軌道能量和電解質(zhì)LUMO,HOMO的配置關(guān)系。在快充的過程中，鋰離子通過SEI（固態(tài)電解質(zhì)界面）膜的速度可能比鋰在負(fù)極的沉積速度慢，鋰的支晶會(huì)隨著充放電循環(huán)而不斷生長(zhǎng)，可能導(dǎo)致內(nèi)短路而引燃可燃性的電解質(zhì)發(fā)生熱失控，這一特性限制了負(fù)極在快充過程中的安全性。只有在以含碳材料作為緩沖層的鋰合金的負(fù)極電動(dòng)勢(shì)和鋰的電動(dòng)勢(shì)之差小于-0.7Ev，即μA <μLi0.7 eV的情況下，才能保證鋰的沉積不會(huì)造成短路。出于安全性的考慮，動(dòng)力電池應(yīng)采用電動(dòng)勢(shì)小于1.0eV（相對(duì)于Li+/Li0）的負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)安全的快充或者能夠?qū)崿F(xiàn)將充電電壓控制在遠(yuǎn)低于鋰的沉積電位的范圍內(nèi)。Li4Ti5O12在快充和快放領(lǐng)域有安全性的優(yōu)勢(shì)，原因是其電動(dòng)勢(shì)為1.5eV（相對(duì)于Li+/Li0），低于電解質(zhì)的LUMO。還有一種負(fù)極材料Ti0.9Nb0.1Nb2O7，它可以在1.3≤V≤1.6V （相對(duì)于 Li+/Li0）的電壓下快速充放30周以上，并且擁有300mAhg1的比容量，高于LTO。在放電的過程中因?yàn)椴淮嬖阡囯x子通過SEI膜和在負(fù)極上沉積的速度競(jìng)爭(zhēng)，所以快放過程是安全的。

電解質(zhì)和隔膜

電解質(zhì)和隔膜對(duì)安全性的影響主要是其性狀。

目前廣泛使用的商用電解質(zhì)的可燃性和液體狀態(tài)對(duì)安全性來講不是特別理想的選擇。如果采用鋰離子電導(dǎo)率σLi+>104 Scm1的固態(tài)電解質(zhì)，就可以一方面阻止鋰支晶刺破隔膜到達(dá)正極從而解決安全性問題，另一方面也可以解決負(fù)極與碳酸鹽電解質(zhì)接觸和正極與水性電解液接觸時(shí)產(chǎn)生的穩(wěn)定性問題。當(dāng)然，通過使用擁有更寬的電化學(xué)窗口（尤其是LUMO更高）的電解液，在電解質(zhì)里添加一些阻燃材料，將混合的離子液體和有機(jī)液體電解質(zhì)改性成為不易燃的電解液（與此同時(shí)離子傳導(dǎo)率σLi也不會(huì)降低太多）等手段也可以有效地提高安全性。

隔膜的機(jī)械強(qiáng)度（抗拉伸和穿刺強(qiáng)度）、孔隙率和是否具備關(guān)閉功能是決定其安全性的重要依據(jù)。

電芯的制造

從電極的配料開始，要經(jīng)過一系列的如攪拌、拉漿、裁片、刮粉、刷粉、對(duì)輥、極耳鉚接、焊接連片、貼膠紙、測(cè)試、化成等步驟。在這一系列的流程中，即使所有步驟都已經(jīng)完成，仍有可能因?yàn)楣ぷ鞑坏轿欢鴮?dǎo)致電池內(nèi)阻升高或短路而形成安全性問題的隱患。如：焊接過程中產(chǎn)生虛焊（正/負(fù)極片與極耳間，正極極片與蓋帽間，負(fù)極極片與殼間，鉚釘與接觸內(nèi)阻大等），料塵，隔膜紙?zhí)』蛭磯|好，隔膜有洞，毛刺未清理干凈等。正負(fù)極的容量配比錯(cuò)誤也可能會(huì)導(dǎo)致大量金屬鋰在負(fù)極表面沉積，漿料均勻性不夠也會(huì)導(dǎo)致活性顆粒物分布不均，造成充放電負(fù)極體積變化大而析鋰，從而影響其安全性能。此外，化成步驟中SEI膜的生成質(zhì)量也直接決定了電池的循環(huán)性能和安全性能，影響其嵌鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。影響SEI膜的因素包括負(fù)極碳材料、電解質(zhì)和溶劑的類別，化成時(shí)的電流密度，溫度及壓力等參數(shù)的設(shè)定，通過對(duì)材料的適當(dāng)選擇，化成工藝的參數(shù)調(diào)整，可以提高生成SEI膜的質(zhì)量，從而提高電芯的安全性能。

4. 電堆的集成

BMS電池管理系統(tǒng)

電池管理系統(tǒng)（BMS）在動(dòng)力電池的使用中被寄予解決關(guān)鍵問題的厚望。管理系統(tǒng)需要管理電池及其一致性，使其在不同條件下（溫度，海拔高度，最大倍率，電荷狀態(tài)，循環(huán)壽命……）獲得最大的能量?jī)?chǔ)存、往返效率和安全性。BMS包括一些通用的模塊：數(shù)據(jù)采集器，通訊單元和電池狀態(tài)（SOC,SOC,SOP……）評(píng)估模型。隨著動(dòng)力電池的發(fā)展，對(duì)BMS的管理能力要求也更多更嚴(yán)苛。增加了比如熱量管理模塊，高壓監(jiān)控模塊……通過這些安全性模塊的增加，可望改善動(dòng)力電池在使用過程中的安全可靠性。

電堆的集成設(shè)計(jì)

電池發(fā)生熱失控后會(huì)引發(fā)冒煙、起火、爆炸等具有破壞性的行為，危害到使用者的人身安全。即使選用理論上最安全的配置方式，也不足以讓人高枕無憂。如選用LiFePO4 和Li4Ti5O12做成安全而適用于快速充放電電池的正極和負(fù)極材料，他們的電動(dòng)勢(shì)都位于電解質(zhì)的電化學(xué)窗口內(nèi)，也不再需要SEI 膜。但是，即是這樣也會(huì)因?yàn)檠趸€原電對(duì)會(huì)出現(xiàn)在陰離子的P軌道頂部或者和陽離子的4S軌道發(fā)生交疊而不足以應(yīng)付該電極在一些工況下的工作情況。再合理的電芯設(shè)計(jì)和制造也無法避免使用工況中的意外情況發(fā)生，只有合理的電池包集成設(shè)計(jì)才可以讓電堆在電芯出問題的情況下及時(shí)止損。

如前所述，電池的安全性和續(xù)航能力在材料的層面是一對(duì)互相矛盾的結(jié)果。為了解決安全性和續(xù)航能力的平衡問題，Tesla Motors Co.Ltd 率先做出了典范給了我們很好的啟示。特斯拉的Model S 使用了松下公司（Panasonic Co.Ltd）的高能量密度的NCR18650A型電池，在一個(gè)電堆中使用了7000多節(jié)電芯。這本是一個(gè)發(fā)生熱失控幾率很高的組合方式，但通過對(duì)電堆集成及其BMS的設(shè)計(jì)，使用了很多創(chuàng)新性專利，使Model S 在實(shí)際使用過程中發(fā)生安全事故的幾率大大降低。以特斯拉的公開專利為例，其中對(duì)單體安全性能、模組module安全性能和電池pack總成安全性能的加強(qiáng)可以或多或少代表解決集成的先進(jìn)辦法。

Tesla通過在電芯的電極處、外殼上添加防火材料和套管，在單體之間保持最小安全距離，采用墊片保持單體在起火后的間距維持不變，使用高效安全閥預(yù)測(cè)單體破裂位置，單體安全閥門閥門打開后即切斷單體與電器的連接，從而防止單體電芯間的熱量擴(kuò)散和發(fā)生熱失控之后引起的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。同時(shí)，通過在電池的電極和電池殼的內(nèi)表面之間布置絕熱層，在模組間布置絕緣層，將Pack分區(qū)進(jìn)行保護(hù)，從而阻隔模組間在發(fā)生熱失控發(fā)生后的熱量傳導(dǎo)和失控?cái)U(kuò)散。這些措施從電芯到模組的層面，層層設(shè)防，以期在內(nèi)部熱失控發(fā)生后最大限度地及時(shí)止損。

熱失控預(yù)案設(shè)計(jì)

對(duì)于熱失控發(fā)生后的預(yù)案設(shè)計(jì)方式多種類,多層面，除了上述的各種集成時(shí)考慮的安全性設(shè)計(jì)外，還有布控冷卻管道為電池冷卻和熱失控主動(dòng)緩和系統(tǒng)啟動(dòng)噴出冷卻液體以消減熱失控產(chǎn)生的影響；子電堆安全閥門及時(shí)打開，讓熱失控產(chǎn)生的高溫氣體及時(shí)排出體系，再由總閥門排出；利用內(nèi)置的其他系統(tǒng)吸收熱失控高溫產(chǎn)生的能量，降低危害……最后，一旦發(fā)生前序手段無法控制的情況，通過，在pack所在位置的底部加裝防彈板，在乘員艙和pack層之間加阻熱層以最大可能性減小熱失控發(fā)生后所帶來的人身傷害。這些設(shè)計(jì)不僅可以使內(nèi)部熱失控時(shí)的能量及時(shí)消減，也可以預(yù)見在電池層面徹底失去控制后，災(zāi)難性后果仍在掌控范圍內(nèi)從而從根本上保障使用者的人身安全。

5.電池的濫用

即使鋰離子電池在如前所述的制造集成過程中都完美無瑕，在用戶實(shí)際使用的工況中，也難以避免濫用的情況。充放電制度（過充過放），環(huán)境溫度（熱箱），其他濫用（針刺，擠壓，內(nèi)短路）等，加上新國標(biāo)增加的環(huán)境濕度（海水浸泡）都是因?yàn)闉E用問題而造成安全性問題的原因。過充會(huì)造成正極活性材料晶體塌陷，鋰離子脫嵌通道受阻，從而使內(nèi)阻急劇升高，產(chǎn)生大量焦耳熱，同時(shí)也會(huì)使負(fù)極活性材料嵌鋰能力降低而產(chǎn)生鋰支晶造成短路的后果。環(huán)境溫度過熱會(huì)造成鋰離子電池內(nèi)部一系列鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)，包括隔膜的熔解，正/負(fù)極活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng)，正極/SEI膜/溶劑分解，嵌鋰負(fù)極與粘結(jié)劑的反應(yīng)等。針刺/擠壓都是在局部造成內(nèi)短路，和內(nèi)短路一樣在短路區(qū)聚集大量熱而造成熱失控的后果。以上研究已經(jīng)很多，本文不再一一贅述。

6. 總結(jié)

動(dòng)力電池的安全性能決定了鋰離子電池在動(dòng)力領(lǐng)域的市場(chǎng)和未來，影響動(dòng)力電池安全性能的因素貫穿了一個(gè)動(dòng)力電池從電芯選材到使用終結(jié)的生命周期的始終，因此原因復(fù)雜多樣層次豐富。材料本身的本征軌道能量，晶體結(jié)構(gòu)和性狀決定了一個(gè)電芯的本征安全性能；電芯的制造過程中每一個(gè)工藝環(huán)節(jié)精益求精的程度，自動(dòng)化程度和化成條件設(shè)置決定了其循環(huán)性能和安全性能，影響其嵌鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；電池集成中關(guān)于BMS和安全性方面的設(shè)計(jì)可以切實(shí)地保障電池的安全性，電池的制造和使用工況不可能始終處于理想狀態(tài)，出現(xiàn)制造誤差和濫用工況是無論如何也難以避免的，在這個(gè)現(xiàn)實(shí)條件下，對(duì)電池發(fā)生熱失控的各種預(yù)案設(shè)計(jì)就顯得尤其重要。通過對(duì)特斯拉公司公開的專利的學(xué)習(xí)讓我們可以借鑒到從電芯到電池系統(tǒng)阻止熱量傳遞防止熱失控的鏈?zhǔn)綌U(kuò)散的方法；使用冷卻噴淋系統(tǒng)，安全閥門內(nèi)部等設(shè)施消耗高熱量以消減熱失控產(chǎn)生的影響；通過對(duì)載體的加固設(shè)計(jì)讓熱失控發(fā)生后對(duì)人身傷害程度降到最低值。

總之，鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題研究任重而道遠(yuǎn)，唯有理論結(jié)合實(shí)際不斷創(chuàng)新，才能迎來在高能量/高功率應(yīng)用領(lǐng)域真正意義上的輝煌。