鋰電池正極材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢

前言

鋰離子電池可以說是目前世界上應(yīng)用最成熟最廣泛的新能源，如手機電腦等便攜式電子產(chǎn)品，電動汽車，電動工具，儲能項目。特別是當前中國政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。放眼未來，鋰電產(chǎn)業(yè)還有很長的一段路要走，比如高能量密度體系的開發(fā)，成本的進一步降低，資源的回收和利用等問題擺在我們面前。

今天給大家介紹下關(guān)于鋰離子電池材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢。

我們知道鋰電里所有的材料無非來自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能為我們所用呢？

a為相關(guān)各種元素的價格和在地球上的儲量；b為相關(guān)元素的質(zhì)量比容量和體積比容量

上面只是讓大家對正負極材料相關(guān)的元素有一個印象，并不能代表化合物本身的性質(zhì)和可用性，下面大家再看一個更直觀和經(jīng)典的圖表。

a.常見的正極材料電位和克容量值（LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦）；b.轉(zhuǎn)化型正極材料的電位和克容量值；c.常見的負極材料電位和克容量值；d.所有的正負極材料電位和容量的均值

一般情況下增強電池材料性能的策略如上圖3所示：a.減小活性材料的粒徑尺寸：帶來更快的離子電子傳導率/更高的表面活性/改善機械穩(wěn)定性；b.形成復(fù)合材料：引入導電介質(zhì)/機械支撐機構(gòu)；c.摻雜和接枝官能團；d.微調(diào)粒子的形態(tài)；e.表面包覆；f.對電解質(zhì)的改性。

正極材料

這里主要包括LCO，尖晶石LMO，橄欖石LFP等晶體結(jié)構(gòu)。大多數(shù)正極材料研究集中在過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上，因為它們具有較高的電壓和較高的容量（100-200mAh/g和3-5V平均電壓）。圖4中（e）給出了這些典型的正極材料充放電曲線。

以下列舉了具有代表性想正極材料特性以及目前的發(fā)展水平：

過渡金屬氧化物

1.鈷酸鋰LCO

LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。優(yōu)點是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應(yīng)用。主要的缺點是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。

成本高是由于Co元素的價格高，可以在圖一中看到Co的價格。

熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結(jié)構(gòu)被破壞釋放出大量的熱造成電池熱失控起火爆炸。LCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。

雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設(shè)計和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機材料之間的放熱反應(yīng)，LCO通常經(jīng)歷超過200℃的熱失控。深循環(huán)（脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50%以上的Li脫出）導致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能。

對LCO的改性方面：對許多不同金屬（Mn，Al，F(xiàn)e，Cr）作為鈷摻雜劑/部分代用品進行過研究，雖然證明有一些效果，但對性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層（Al2O3，B2O3，TiO2，ZrO2），因為他們的機械和化學穩(wěn)定性可以減少LCO的結(jié)構(gòu)變化和與電解質(zhì)的副反應(yīng)，增強的LCO穩(wěn)定性，甚至對深循環(huán)性能特性有一定改善。

2.鎳酸鋰LNO

LNO具有和LiCoO相同的晶體結(jié)構(gòu)和275mAh/g的類似理論比容量，與LCO相比主要在成本上低很多，但是LNO的問題在于Ni2 有替代Li 的傾向，在脫嵌Li的過程中會堵住Li的擴散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外改性上可以在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過Mg摻雜來改善，添加少量Al能提高其熱穩(wěn)定性和電化學性能。

3.鎳鈷鋁酸鋰NCA

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）目前已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用，例如松下為Tesla開發(fā)的動力電池。其優(yōu)點在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對LCO更好的日歷壽命。但在國內(nèi)剛剛處于起步階段。關(guān)于其失效模式在于其在高溫下（40-70℃）由于SEI和微裂紋的生長導致容量衰減，當然NCA這種材料從合成到電池生產(chǎn)對產(chǎn)線的環(huán)境控制要求極為苛刻，在國內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用還需要時日，我們拭目以待。

4.錳酸鋰LMO

LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢也得到了廣泛的應(yīng)用，但是其主要缺點是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過程中其層狀結(jié)構(gòu)有變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢和循環(huán)過程中Mn的溶解的不利影響。

具體講是由于Mn3 的歧化反應(yīng)形成Mn2 和Mn4 ，2價Mn離子可以溶解在電解質(zhì)中破壞負極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個反應(yīng)。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質(zhì)和負極中Mn的含量逐漸增加，石墨負極阻抗變大。但對比LTO負極沒有顯著的變化（如下圖中紅色曲線），這是由于LTO負極的電位高于石墨負極。在改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

5.鎳鈷錳酸鋰NMC

NMC是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點，與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢：

成本低：由于含鈷少，成本僅相當于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。

安全性好：安全工作溫度可達170℃，而鈷酸鋰僅為130℃

電池的循環(huán)使用壽命延長了45%。

另外值得一提的是與NCA類似的高Ni三元材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）有更高的能量/功率密度（能夠在高Ni含量下會有更多的Li脫出而保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）。目前應(yīng)用的常規(guī)523和622體系則是加入更多的Mn和Co是為了更好的平衡安全和循環(huán)性能。

聚陰離子型化合物

1.磷酸鐵鋰LFP

LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結(jié)構(gòu)如圖4C，其主要缺點是較低的電位和較差的離子導電性。對LFP進行納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有納米化的LFP，使用性能較好的導電劑混合使用也同樣可實現(xiàn)良好的導電性。通常納米化的LFP電極材料的低壓實密度限制了LFP電池的能量密度。

其它橄欖石結(jié)構(gòu)包括LiMnPO4（LMP），比LFP提高了0.4V的平均電壓（表1），從而提高了能量密度。

此外還有Li3V2（PO4）3（LVP）有相當高的工作電壓（4.0V）和良好的容量（197mAh/g）。LVP/C納米復(fù)合材料在5C的高倍率下也表現(xiàn)出95%的理論容量，低溫下也表現(xiàn)出比LFP好的性能。但是LVP沒有大規(guī)模應(yīng)用的原因主要在于1.合成的成本和原材料的毒性對環(huán)境和人體的傷害2.在高壓下電解質(zhì)的匹配問題。

2.LiFeSO4F（LFSF）

另外一種聚陰離子鹽材料LFSF，其具有3.6V平臺和相對較高的理論比容量（151mAh/g），而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導電性，因此它基本不需要碳涂層或納米化顆粒。電化學如下圖所示。