新能源汽車已經(jīng)提上日程，固態(tài)鋰電池對比傳統(tǒng)鋰電池

目前，大力發(fā)展新能源汽車已成為各國實現(xiàn)節(jié)能減排、應(yīng)對氣候變化的共識，很多國家更是將發(fā)展新能源汽車上升到國家戰(zhàn)略高度。美國、歐洲、日本等國的各大汽車集團均推出各自的發(fā)展計劃，如大眾提出「2025 戰(zhàn)略」，預(yù)計到 2025 年推出超過 30 款的電動車，銷量力爭達到 300 萬輛。尤其是 2016 年以來，主要汽車強國更是紛紛加大新能源汽車產(chǎn)業(yè)的支持力度：

德國政府和工業(yè)界提供了共計 12 億歐元的補貼資金，并實施特色購置補貼策略；

美國政府提供了 45 億美元的貸款擔保，大力推動電動汽車基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，并投資開發(fā)車載高能量密度電池。

在此背景下，截止 2016 年全球新能源汽車累計銷售突破 200 萬量，其中中國占比 50% 以上，為節(jié)能減排和全球氣候變化作出實質(zhì)性貢獻。

然而，目前電動汽車的規(guī)?；瘧?yīng)用仍受制于續(xù)駛里程、安全性、成本等多項制約，例如針對車輛的續(xù)駛里程，若單純增加電池數(shù)量，會造成整車增重，進而造成百公里電耗的明顯增加，隨之而來的是全生命周期的碳排放提高，整車售價也會水漲船高，因此根本解決策略仍需大幅提升電池的各方面性能。以美國特斯拉推出的 Modle S 電動汽車為例，為了解決「里程焦慮」問題，采用了近 7000個 3.1 Ah 的 18650 型鋰離子電池，使其續(xù)航里程達到 400 km 以上，但是其電池重量達到 500 kg，汽車的售價高達 7.9 萬美元，一定程度上抑制了其在市場中推廣。

每一次電池性能的顯著提升，本質(zhì)上都是電池材料體系的重大變革。從第一代的鎳氫電池和錳酸鋰電池，第二代的磷酸鐵鋰電池，到目前廣為采用且預(yù)計持續(xù)到 2020 年左右的第三代三元電池，其能量密度和成本分別呈現(xiàn)出階梯式上升和下降的明顯趨勢。因此，下一代車用電池選用何種電池體系，對于實現(xiàn) 2020 ~ 2025 年的電池目標至關(guān)重要。

目前，在新型化學電源領(lǐng)域的各類公開場合“全固態(tài)鋰電池”的出現(xiàn)頻率越來越高，業(yè)內(nèi)也基本形成了共識：全固態(tài)鋰電池有望作為下一代動力電源進入市場，但究竟什么是全固態(tài)鋰電池？

1.全固態(tài)鋰電池的概述

傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機液體電解液，在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴重的安全隱患。20 世紀 50 年代發(fā)展起來的基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，由于采用固體電解質(zhì)，不含易燃、易揮發(fā)組分，徹底消除電池因漏液引發(fā)的電池冒煙、起火等安全隱患，被稱為最安全電池體系。

對于能量密度，中、美、日三國政府希望在 2020 年開發(fā)出 400～500 Wh/kg 的原型器件，2025～2030 年實現(xiàn)量產(chǎn)。要實現(xiàn)這一目標，目前公認的最有可能的即為金屬鋰負極的使用，金屬鋰在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI（固態(tài)電解質(zhì)界面膜）不穩(wěn)定、表面副反應(yīng)多等諸多技術(shù)挑戰(zhàn)，而固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負極成為可能，從而顯著實現(xiàn)能量密度的提升。

表 1 不同類型鋰基電池的特性比較

表 1 對比了傳統(tǒng)鋰電池和全固態(tài)鋰電池，從中可了解固態(tài)鋰電池的基本特性。進一步，如表 2 所示，針對車用電池應(yīng)用的期望要求，基于自身特性，固態(tài)電池體系逐一給出可能的解決思路。

表 2 電池應(yīng)用要求與固態(tài)電池體系解決思路

從出現(xiàn)的時間節(jié)點來看，全固態(tài)金屬鋰電池要早于液態(tài)鋰離子電池，只不過在早期，全固態(tài)金屬鋰電池的電化學性能、安全性、工程化制造方面一直無法滿足應(yīng)用要求。

液態(tài)鋰離子電池通過不斷改進，綜合技術(shù)指標逐漸滿足消費電子類市場應(yīng)用需求，后來被更多的市場所接受。

從技術(shù)發(fā)展趨勢來看，相比液態(tài)鋰離子電池，全固態(tài)金屬鋰電池有可能具有安全性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點。

近年來，固體電解質(zhì)材料，特別是硫化物電解質(zhì)材料在離子電導率方面取得了重大突破，因此全固態(tài)鋰電池技術(shù)漸漸開始引起世界范圍內(nèi)的研發(fā)機構(gòu)和大型企業(yè)的重視。

2.全固態(tài)鋰電池的分類

伴隨著全固態(tài)鋰電池熱的興起，各種“全固態(tài)”或“固態(tài)”概念的鋰電池相繼出現(xiàn)，存在著混淆概念的現(xiàn)狀。特將已出現(xiàn)的七類跟固態(tài)鋰電池相關(guān)的概念進行了梳理，并進行了初步的總結(jié)。

液態(tài)鋰電池：電芯在制造過程中不含有固體電解質(zhì)，只含有液體電解質(zhì)的鋰電池，包括液態(tài)鋰離子電池和液態(tài)金屬鋰電池。

凝膠電解質(zhì)鋰電池：電芯中液態(tài)電解質(zhì)以凝膠電解質(zhì)形式存在，電芯中不含固體電解質(zhì)，這實際屬于液態(tài)鋰離子電池范疇。

半固態(tài)鋰電池：電芯電解質(zhì)相中，質(zhì)量或體積的一半是固體電解質(zhì)，另一半是液體電解質(zhì)；或者電芯中一端電極是全固態(tài)，另一端電極中含有液體。

準固態(tài)鋰電池：電芯的電解質(zhì)中含有一定的固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)的質(zhì)量或體積小于固體電解質(zhì)的比例。

固態(tài)鋰電池：電芯中含有較高質(zhì)量或體積比的固體電解質(zhì)，同時含有少量液體電解質(zhì)的電池，被一些研究人員稱之為“固態(tài)鋰電池”，但這實際上不是全固態(tài)鋰電池。

混合固液鋰電池：電芯中同時存在固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)。包括前述半固態(tài)、準固態(tài)、固態(tài)鋰電池等均為混合固液鋰電池的一種。由于不需要人為根據(jù)固液比例分類，也不會產(chǎn)生歧義，推薦使用這一術(shù)語，也可以稱為“混合固液電解質(zhì)鋰電池”。

全固態(tài)鋰電池：電芯由固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成，電芯在工作溫度范圍內(nèi)，不含有任何質(zhì)量及體積分數(shù)的液體電解質(zhì)，也可稱為“全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池”。能夠充放電循環(huán)的可進一步稱為“全固態(tài)鋰二次電池”或“全固態(tài)電解質(zhì)鋰二次電池”。

總結(jié)而言，鋰電池根據(jù)電解質(zhì)不同可以分為液態(tài)鋰電池，混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰電池三大類。根據(jù)負極的不同可以分為負極為金屬鋰的金屬鋰電池，負極不含金屬鋰的鋰離子電池。

表一：不同電解質(zhì)類型的混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰二次電池類型及特點[1]

3.全固態(tài)鋰二次電池可能具備的優(yōu)勢

全固態(tài)鋰二次電池之所以會讓國際巨頭們看中是因為它有望解決目前困擾動力電池行業(yè)的兩大“挑戰(zhàn)”——安全隱患和能量密度偏低問題。全固態(tài)鋰電池相比于液態(tài)鋰離子電池所具有的優(yōu)勢包括：

(1)安全性能高

由于液態(tài)電解質(zhì)中含有易燃的有機溶劑，發(fā)生內(nèi)部短路時溫度驟升容易引起燃燒，甚至爆炸，需要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結(jié)構(gòu)，這樣會增加成本，但仍無法徹底解決安全問題。號稱BMS做到全球最好的特斯拉，在今年僅國內(nèi)就有兩輛Model S發(fā)生嚴重起火事件。

很多無機固體電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，也有望克服鋰枝晶現(xiàn)象，因而基于無機固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池有望具有很高的安全特性。

聚合物固體電解質(zhì)仍然存在一定的可燃燒風險，但相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液電池，安全性也有較大提高。

(2)能量密度高

目前，市場中應(yīng)用的鋰離子電池電芯能量密度最高達到260Wh/kg左右，正在開發(fā)的鋰離子電池能量密度可達到300-320Wh/kg。對全固態(tài)鋰電池來說，如果負極采用金屬鋰，電池能量密度有望達到300-400Wh/kg，甚至更高。

需要說明的是，由于固體電解質(zhì)密度高于液態(tài)電解質(zhì)，對于正負極材料一樣的體系，液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池能量密度要顯著高于全固態(tài)鋰電池。之所以說全固態(tài)鋰二次電池能量密度高，是因為負極可能采用金屬鋰材料。

(3)循環(huán)壽命長

固體電解質(zhì)有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長固體電解質(zhì)界面膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，有可能大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。

已報導的薄膜型全固態(tài)金屬鋰電池能夠循環(huán)45000次，但目前大容量金屬鋰電池尚未有長循環(huán)壽命的報道，主要是目前高面容量金屬鋰電極（> 3mAh/cm2）的循環(huán)性能還較差。

(4)工作溫度范圍寬

全固態(tài)鋰電池如果全部采用無機固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固態(tài)鋰電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度范圍，主要與電解質(zhì)及界面電阻的高低溫特性有關(guān)。

(5)電化學窗口寬

全固態(tài)鋰電池的電化學穩(wěn)定窗口寬，有可能達到5V，適應(yīng)于高電壓型電極材料，有利于進一步提高能量密度。目前基于氮化磷酸鋰的薄膜鋰電池可以在4.8V工作。

(6)具備柔性優(yōu)勢

全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，未來可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。相對于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，封裝更為容易、安全。

(7)回收方便

電池回收總的來說是兩種方法，一個是濕法，一個是干法。濕法是把里面有毒有害的液體芯取出來，干法是比如破碎把有效的成分提取出來。全固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢就在于，其本身里面沒有液體，所以從理論上來說應(yīng)該沒有廢液，處理起來相對來說是比較簡單。

4.全固態(tài)鋰二次電池目前存在的缺陷和部分解決方案

雖然全固態(tài)鋰二次電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，但同時也有一些迫切需要解決的問題：固體電解質(zhì)材料離子電導率偏低； 固體電解質(zhì)/電極間界面阻抗大，界面相容性較差，同時，充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮，導致界面容易分離；有待設(shè)計和構(gòu)建與固體電解質(zhì)相匹配的電極材料；現(xiàn)階段的電池制備成本較高等。針對這些問題，研究人員進行了各種嘗試，并給出了部分可能的解決途徑。

表二：全固態(tài)鋰二次電池目前存在的缺陷和解決方案

5.核心材料介紹

(1).固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰二次電池的核心部件，其進展直接影響全固態(tài)鋰二次電池產(chǎn)業(yè)化的進程。目前固體電解質(zhì)的研究主要集中在三大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。

表三：三類固體電解質(zhì)主要體系和性能

聚合物固體電解質(zhì)（SPE），由聚合物基體（如聚酯、聚醚和聚胺等）和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）構(gòu)成，自從1973年P(guān). V. Wright在堿金屬鹽復合物中發(fā)現(xiàn)離子導電性后，聚合物材料由于其質(zhì)量較輕、彈性較好、機械加工性能優(yōu)良的固態(tài)電化學特性而受到廣泛關(guān)注。SPE也是最早實現(xiàn)實際應(yīng)用的固體電解質(zhì)，早在2011年法國企業(yè)博洛雷就開始向巴黎投送Autolib電動車，該車就是采用基于SPE的全固態(tài)鋰電池系統(tǒng)。

氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等，非晶態(tài)氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。

硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生出來的，電解質(zhì)中的氧化物機體中氧元素被硫元素所取代。由于硫元素的電負性比氧元素要小，對鋰離子的束縛要小，有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時，硫元素的半徑比氧元素要大，當硫元素取代氧元素時使晶格結(jié)構(gòu)擴展，形成較大的鋰離子通道而提升導電率，室溫下可達10-4-10-2S/cm。

(2). 正極材料

全固態(tài)鋰二次電池的正極一般采用復合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固體電解質(zhì)和導電劑，在電極中起到同時傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究較為普遍，后期可能開發(fā)高鎳層狀氧化物、富鋰錳基及高電壓鎳錳尖晶石型正極，也同時應(yīng)關(guān)注不含鋰的新型正極材料的研究和開發(fā)。

(3). 負極材料

全固態(tài)鋰二次電池的負極材料目前主要集中在金屬鋰負極材料、碳族負極材料和氧化物負極材料三大類，三大材料各有優(yōu)缺點，其中金屬鋰負極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點成為全固態(tài)鋰電池最主要的負極材料之一。

表四：三類負極材料主要體系和性能

6.全固態(tài)鋰二次電池容量劃分及對應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域與制備工藝

圖二：柔性薄膜全固態(tài)鋰二次電池

從全固態(tài)鋰二次電池的形態(tài)上可以分成薄膜型和大容量型兩大類。各類型全固態(tài)鋰電池的電芯封裝技術(shù)大同小異，主要差別在于極片和電解質(zhì)膜片的制備。

薄膜型全固態(tài)鋰二次電池在襯底上將電池的各種元素按照正極、電解質(zhì)、負極的順序依次制備成薄膜、最后封裝成一個電池。在制備過程中需要采用相對應(yīng)的技術(shù)分別制備電池各薄膜層，一般來說負極選擇金屬鋰居多，采用真空熱氣相沉積（VD）技術(shù)制備；電解質(zhì)和正極包括氧化物的負極可以采用各種濺射技術(shù)，如射頻濺射（RFS）、射頻磁控濺射（RFMS）等，目前也有研究用3D打印技術(shù)來制備薄膜。

圖三：大容量全固態(tài)二次鋰電池

大容量全固態(tài)鋰二次電池，由于應(yīng)用面寬，市場很大，需要能快速、低成本的規(guī)模制備，在液態(tài)鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術(shù)可以借鑒。

基于聚合物固體電解質(zhì)的大容量全固態(tài)鋰二次電池制備與現(xiàn)有鋰離子電池的卷繞工藝接近。

但是，考慮到目前無機固體電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，在制備全固態(tài)鋰二次電池時更多的采用疊片工藝，至于具體是分別制備電解質(zhì)與正負極膜片后疊合，還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質(zhì)和正極的復合層，更適合規(guī)?；a(chǎn)的技術(shù)路線還有待進一步的研究。

表五：全固態(tài)鋰二次電池的容量、應(yīng)用與可能的制備工藝

全固態(tài)鋰二次電池的生產(chǎn)設(shè)備雖然與傳統(tǒng)鋰離子電池電芯生產(chǎn)設(shè)備有較大差別，但從客觀上看也不存在革命性的創(chuàng)新，可能80%的設(shè)備可以延續(xù)鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備，只是在生產(chǎn)環(huán)境上有了更高的要求，需要在更高級別的干燥間內(nèi)進行生產(chǎn)，這對于具備超級電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預(yù)鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲能器件或材料的企業(yè)來說，制造環(huán)境可以兼容， 但相應(yīng)的生產(chǎn)環(huán)境成本顯著提高。

7.全固態(tài)鋰二次電池發(fā)展大事件

圖四：全固態(tài)鋰電池發(fā)展大事件圖

（圖中僅羅列全固態(tài)電池行業(yè)部分大事件，如有遺漏，歡迎補充）

8.全固態(tài)鋰二次電池的展望

目前新能源汽車的發(fā)展已經(jīng)明確上升到國家戰(zhàn)略層面，其中動力電池是新能源汽車最關(guān)鍵的核心部件，其關(guān)鍵程度可見一斑。

圖五：中美日動力電池國家項目指標對比

按照我國《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，2020年的純電動汽車動力電池的能量密度目標為300Wh/kg，2025年目標為400Wh/kg，2030年目標為500Wh/kg。

公開資料顯示，當前采用三元正極材料和石墨負極材料的液態(tài)電解質(zhì)動力鋰離子電池的能量密度極限在250Wh/kg左右，而引入硅基復合材料替代純石墨作為負極材料，液態(tài)電解質(zhì)動力鋰離子電池電芯的能量密度可以達到300Wh/kg，上限約為350Wh/kg（已經(jīng)在特斯拉Model 3上使用的松下21700電池，正極采用鎳鈷鋁三元材料，負極采用硅基復合材料，自稱能量密度已超過300Wh/kg）。

“如果能量密度進一步提高，一定要從現(xiàn)在開始就要考慮全固態(tài)鋰電池?！敝袊こ淘宏惲⑷菏吭诮展_演講中稱，“電動汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展需要進行技術(shù)儲備，而全固態(tài)鋰電池有望成為我國下一代車用動力電池主導技術(shù)路線。發(fā)展全固態(tài)鋰電池，刻不容緩！”

而從世界范圍內(nèi)看，幾大老牌強國幾乎都已經(jīng)確立了新能源車發(fā)展規(guī)劃，9月7日，蘇格蘭民族黨(SNP)黨魁尼古拉?斯圖金在議會上稱，將爭取于2032年停止銷售汽油和柴油汽車來減少空氣污染。

實際上，不止是蘇格蘭，挪威、荷蘭、德國、英國、比利時也都已經(jīng)出臺或準備出臺有關(guān)廢止燃油車的政策。

所以，我們可以想象，到2050年，去歐洲旅游、出差，放眼望去，在路上跑的都是新能源汽車。反觀我們國家，從實際出發(fā)也做了相關(guān)的發(fā)展規(guī)劃，在已經(jīng)發(fā)布的《汽車產(chǎn)業(yè)中長期規(guī)劃》中，我國汽車產(chǎn)業(yè)目標到2020年，實現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3000萬輛，其中新能源汽車200萬輛；到2025年，實現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3500萬輛，其中新能源汽車700萬，占比20%。

為應(yīng)對新能源汽車越來越急迫的高性能需求，各國都已經(jīng)開始布局高能量密度鋰電池，如日本政府提出，2020年動力電池電芯能量密度將達到250Wh/kg，2030年達到500Wh/kg；美國先進電池聯(lián)合會（USABC）提出將2020年電芯能量密度由原來的220Wh/kg提高至350Wh/kg；中國國務(wù)院發(fā)布的《中國制造2025》中明確提出，2020年中國動力電池單體比能量達到300Wh/kg，2025年達到400Wh/kg，2030年達到500Wh/kg。

美國Battery500項目提出，2020年研制出能量密度達到500Wh/kg的動力電池樣品。提高電芯能量密度，必然要求兼顧安全性，因此發(fā)展全固態(tài)鋰二次電池技術(shù)，具有重要的意義。

圖六：世界范圍內(nèi)部分全固態(tài)鋰二次電池研究機構(gòu)及企業(yè)分布圖

（圖中僅羅列全球部分全固態(tài)二次鋰電池研究機構(gòu)及企業(yè)，如有遺漏，歡迎補充）

目前，全球范圍內(nèi)約有 20 多家制造企業(yè)、初創(chuàng)公司和高?？蒲性核铝τ诠虘B(tài)電池技術(shù)。

高等院校大多數(shù)專注于材料層面的研究，國外以美國阿貢國家實驗室為代表，在國內(nèi)，中科院 2013 年設(shè)立固態(tài)先導計劃，希望 5 年內(nèi)實現(xiàn)固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化;一些研究機構(gòu)、Start-up 和新能源公司在材料研發(fā)與制備方面具備獨特技術(shù)，電池樣品則以手工/半手工為主，僅少部分實現(xiàn)示范車用。大型企業(yè)方面，日本以豐田、日立造船和出光興產(chǎn)等為代表，在固態(tài)電池的車用領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先位置。

固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化與電芯的高一致性和規(guī)?；苽涞碾y易程度密切相關(guān)：

就制備工藝而言，鑒于當前固態(tài)電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，固態(tài)電芯組裝更多偏向疊片而非卷繞工藝，但細分工藝尚不可知；

就制造裝備而言，盡管固態(tài)電池與傳統(tǒng)鋰離子電池存在較大差異，但不存在根本性區(qū)別，只是在涂布、封裝等工序上需要定制化的設(shè)備，而且制造環(huán)境需在更高要求的干燥間進行。

因此，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的實現(xiàn)從根本上還是取決于材料工藝層面的突破，包括關(guān)鍵材料、極片、正負極與電解質(zhì)匹配的材料工藝，目前，在界面電阻降低，金屬鋰高容量、高倍率和低體積變化的解決方案，以及兼具離子電導和機械特性的固態(tài)電解質(zhì)膜的成熟制備技術(shù)等方面尚缺乏有效的解決方案。

因此，高能量密度全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，有望通過半固態(tài)電池、固態(tài)電池和全固態(tài)電池 3 個階段逐步實現(xiàn)，預(yù)計耗時 5～10年時間。