噴霧干燥技術(shù)在鋰離子電池材料制備中的應(yīng)用

噴霧干燥是同時(shí)具備造粒和干燥兩種過(guò)程的工藝，通過(guò)連續(xù)操作可控制粉末的特性保持穩(wěn)定。噴霧干燥技術(shù)已有100多年的歷史，在工業(yè)上的應(yīng)用也有近百年的歷史，開始只限于蛋粉、奶粉、洗滌劑等少數(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)，隨著研究的不斷深入，現(xiàn)已在多種工業(yè)超細(xì)粉體及納米粉體生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。采用噴霧干燥技術(shù)可制備出質(zhì)量均一、重復(fù)性良好的球形粉料，縮短粉料的制備過(guò)程，也有利于自動(dòng)化、連續(xù)化生產(chǎn)，是大規(guī)模制備優(yōu)良粉體的有效方法，已成為多種產(chǎn)品超微細(xì)化及干燥的最優(yōu)方法之一。

1.噴霧干燥法的基本原理及特點(diǎn)

常用噴霧器有3種類型：壓力式噴霧器、氣流式噴霧器、離心式噴霧器。壓力式噴霧器應(yīng)用較多，因此本文就壓力式噴霧干燥技術(shù)進(jìn)行詳解。噴霧干燥技術(shù)是從料液中獲得超微干粉料的一種較好方法，料液的形式可以是溶液、懸浮液、乳濁液等泵可以輸送的液體。其基本原理是利用霧化器將一定濃度的料液噴射成霧狀液滴，落入一定流速的熱氣流中，使之迅速干燥，獲得粉狀產(chǎn)品，基本原理簡(jiǎn)圖如圖1所示。

噴霧干燥法的具體過(guò)程為(圖2所示)：加熱器產(chǎn)生的熱氣(熱干燥介質(zhì))經(jīng)熱風(fēng)管道從干燥塔的頂部進(jìn)入塔內(nèi)，與此同時(shí)，進(jìn)樣泵送來(lái)的料液經(jīng)霧化噴嘴噴射成極細(xì)的球形霧滴，落于一定流速的熱氣流中進(jìn)行熱交換，由于霧滴微細(xì)，比表面積很大，使溶劑迅速蒸發(fā)，干燥和成粒過(guò)程于瞬間完成。干燥后的成品料從塔體下錐形出料口進(jìn)入旋風(fēng)分離器，與干燥介質(zhì)分離后收集于產(chǎn)品接收器，熱廢氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)由排氣口排出。

一般噴霧干燥包括4個(gè)階段：①料液霧化；②霧群與熱干燥介質(zhì)接觸混合；③霧滴的蒸發(fā)干燥；④干燥產(chǎn)品與干燥介質(zhì)分離。干燥的產(chǎn)品可以是粉狀、顆粒狀或顆粒團(tuán)聚體。

與其它一些粉體制備方法相比，噴霧干燥法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)噴霧干燥可使造粒、干燥一步完成，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，操作控制方便，適用于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

(2)干燥速率高、時(shí)間短，對(duì)熱敏性成分影響較小，因而特別適用于熱敏性物料的干燥。

(3)噴霧干燥時(shí)，料液是在不斷攪拌狀態(tài)下噴成霧化分散體，瞬間完成干燥，因此均勻度較好。

(4)在噴霧干燥中，由于溶劑迅速氣化，成品為疏松的細(xì)小顆粒，在與溶劑接觸時(shí)，溶劑易進(jìn)入顆粒內(nèi)部，不需進(jìn)一步處理也可以獲得好的分散和好的溶解性。

(5)由于噴霧干燥是一種連續(xù)的密閉式生產(chǎn)，使產(chǎn)品純度高，杜絕了在生產(chǎn)環(huán)境中暴露及與操作者接觸的機(jī)會(huì)，減少了環(huán)境污染。

2. 粉體顆粒度分布控制

大量生產(chǎn)實(shí)踐表明，影響粉體顆粒粒度分布的工藝參數(shù)有：料液濃度、進(jìn)料速度、霧化壓力、溫度、噴嘴結(jié)構(gòu)、干燥介質(zhì)流量、氣液接觸方式以及溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)等。這些因素都從不同角度影響液體的霧化效果和干燥成粒機(jī)理。以下將分別對(duì)其中一些主要的影響因素進(jìn)行討論和分析。

2.1 料液濃度的影響

研究顯示，高濃度料液所得微粒粒徑比低濃度料液要大。這是因?yàn)榱弦簼舛仁怯绊戩F滴形成和大小的重要物性參數(shù)。濃度高，相應(yīng)的固體含量高，粘度大，形成霧滴所需的能量也就高。因而高濃度液體形成的霧滴較大，使氣液接觸面積減少，傳質(zhì)效果減弱，霧滴達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)的時(shí)間延長(zhǎng)，瞬間成核數(shù)量減少，顆粒的沉積以生長(zhǎng)為主要機(jī)理，所以形成的顆粒粒徑較大。另外，濃度高的溶液所得顆粒易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。但是料液濃度的增加存在一個(gè)上限，如果超過(guò)此上限則不能得到顆粒。

2.2 進(jìn)料速率的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著進(jìn)料速率的增加，粒度有逐漸增大的趨勢(shì)。這可能是由于在其它條件相同的情況下，進(jìn)料速率增大時(shí)，被霧化的液滴直徑增大，較大霧滴包含較多的溶質(zhì)，因此形成的粉體顆粒粒徑就相應(yīng)較大。此外，進(jìn)料速率增大的同時(shí)，未干燥的液滴數(shù)目增加，液滴之間相互碰撞而發(fā)生聚并，使產(chǎn)品團(tuán)聚加重。而且進(jìn)樣速度太快也不利于料液霧化，會(huì)影響干燥效果。

2.3 霧化壓力的影響

霧化壓力是噴霧干燥技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，只有達(dá)到一定的壓力才能形成霧滴。隨著噴霧壓力的增加，微粒粒徑減小。這是因?yàn)樵谄渌鼦l件不變的情況下，當(dāng)壓力增大時(shí)，液滴中溶劑的蒸發(fā)干燥速度增大。另一方面噴嘴處壓降增大，霧化液滴粒徑因氣流沖擊能量增加而變小，增大了氣液接觸面積，增強(qiáng)了氣液間傳質(zhì)效果，使得液滴的干燥速度增大。兩者的共同作用使得液滴達(dá)到過(guò)飽和的時(shí)間縮短，瞬間成核速度加快，成核數(shù)量增多，微粒的沉積此時(shí)以均勻析出為主。因此，所得最終產(chǎn)品的粒徑隨之減小，粒徑分布隨之變窄。但壓力過(guò)大也會(huì)對(duì)微形狀產(chǎn)生負(fù)面影響，如破碎、孔洞、凹陷等形狀不規(guī)則等現(xiàn)象，影響產(chǎn)品性能。

2.4 溫度的影響

溫度可分為進(jìn)口溫度和出口溫度，其中進(jìn)口溫度較為重要，低溫時(shí)所得微粒的粒徑比高溫時(shí)大，粒徑分布也寬，即在其它條件不變的情況下，溫度較低時(shí)，溶液霧滴達(dá)到過(guò)飽和的時(shí)間延長(zhǎng)，瞬間成核速度降低，成核數(shù)量減少，因此，所得微粒粒徑增大。而此時(shí)由于微粒的析出以生長(zhǎng)為主，相應(yīng)地形成最終產(chǎn)品的時(shí)間延長(zhǎng)，微粒相互間的團(tuán)聚和碰撞也導(dǎo)致產(chǎn)品的均勻性變差，故粒徑分布變寬。隨著溫度的升高，溶劑蒸發(fā)速度加快，液滴達(dá)到過(guò)飽和態(tài)的時(shí)間縮短，故形成的微粒粒徑相應(yīng)減小，粒徑分布變窄。研究發(fā)現(xiàn)，溫度過(guò)高時(shí)，形成的顆粒容易團(tuán)聚，這樣顆粒粒徑反而增大。

2.5 噴嘴出口直徑的影響

噴嘴又稱霧化器，是噴霧干燥設(shè)備的關(guān)鍵部件，其結(jié)構(gòu)的不同直接影響液體霧化分散效果，進(jìn)而影響微粒的粒徑和性能。在進(jìn)樣速率相同的條件下，噴嘴出口直徑較大時(shí)所得粒徑普遍較直徑較小的小。這可能是由于當(dāng)出口直徑較大時(shí)，所形成的液膜較薄，經(jīng)氣流沖擊、摩擦后分散成的霧滴更小。同時(shí)，氣液間的傳質(zhì)因霧滴總表面積的增大而加強(qiáng)，溶劑蒸發(fā)速度加快，霧滴更快達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)。所以在液體流量一定的情況下，微粒沉積以成核析出為主，瞬間成核數(shù)量增多，粒徑減小。由此可見，改變噴嘴的結(jié)構(gòu)，可在一定范圍內(nèi)控制粒徑及粒徑分布，并使之符合不同的制粒要求。

3 粉體顆粒的形態(tài)控制

噴霧干燥技術(shù)所得的產(chǎn)物一般為球形顆粒，但由于工藝參數(shù)控制不當(dāng)往往會(huì)導(dǎo)致顆粒變形，如空心球、中空的環(huán)形或蘋果形。變形顆粒的形成受原料種類、原料濃度、霧滴大小、高溫區(qū)停留時(shí)間、氣流速度等多種因素的影響，變形過(guò)程如下圖所示。

原料濃度低是形成空心顆粒的主要原因。干燥過(guò)程中水分遷移到霧滴表面，并攜帶固體粒子，使顆粒內(nèi)部形成部分中空；如果在霧滴外圍形成低滲透性的彈性薄膜，由于蒸發(fā)速度低，霧滴溫度升高，水分從內(nèi)部蒸發(fā)，使霧滴產(chǎn)生隆起。這兩種情況均會(huì)破壞顆粒的球形，產(chǎn)生變形顆粒。此外，液滴停留在高溫區(qū)時(shí)，溶質(zhì)在液滴表面迅速析出，并形成殼層，固體殼層的存在使溶液的氣化分子傳質(zhì)受阻，而傳熱卻變化很小，于是殼層內(nèi)溶液溫度持續(xù)上升，并可能達(dá)到沸騰狀態(tài)，殼層在內(nèi)部氣壓作用下膨脹，中心溶質(zhì)濃度降低。當(dāng)內(nèi)部氣壓大于殼層機(jī)械強(qiáng)度時(shí)，內(nèi)部氣化分子便在殼層最薄弱處克服阻力而沖出殼層，使外殼產(chǎn)生孔洞或形成空心顆粒。霧滴在高溫下表面水分首先蒸發(fā)形成硬殼，殼內(nèi)液體繼續(xù)蒸發(fā)，如果硬殼是不透氣的，殼層就被吹大形成空心球。某些情況下，空心球會(huì)被吹破，形成殼狀碎片。

4 噴霧干燥技術(shù)在鋰離子電池材料制備中的應(yīng)用

李陽(yáng)興等以乙酸鋰和乙酸鈷的混合溶液為前驅(qū)體，通過(guò)噴霧干燥法制備出的混合粉體經(jīng)熱處理得到LiCo02超細(xì)粉。LiCo02粉末分布均勻，粒徑為200~700nm，通過(guò)組裝成試驗(yàn)電池測(cè)試其充放電容量發(fā)現(xiàn)，此方法制得的LiCo02具有優(yōu)良的電化學(xué)活性。Zhaoyin Wen等以Li2C03和金紅石型Ti02為前驅(qū)體，經(jīng)噴霧干燥和熱處理過(guò)程，制得了球形多孔的Li4Ti5O12粉體，其粒徑為幾個(gè)微米，在比常用的機(jī)械混合物固態(tài)反應(yīng)法低100～300℃的熱處理溫度下得到性能優(yōu)良的電極材料。噴霧干燥法還可以由多組分前驅(qū)體得到包覆結(jié)構(gòu)的超微粉體，如Huang Chen等制得了粒度為10μm以下的TiO2-Ce02、Ti02-Sn02、Ti02-ZnO包覆型超微粉體。

噴霧干燥法具有干燥過(guò)程迅速、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)量大的特點(diǎn)，在大規(guī)模制備電極材料方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。但噴霧干燥法也存在著一些技術(shù)難點(diǎn)需要解決：保證獲得的材料具有高的球形度，合適的粒徑大小，提高產(chǎn)物振實(shí)密度及顆粒流動(dòng)性；使制備得到的產(chǎn)物具有均勻的化學(xué)成分，元素比例符合需求，確保材料電化學(xué)性能穩(wěn)定；確保這種方法具有普適性，能夠在不同電極材料制備中得到推廣。