一種利用激光繪制超級材料的方式

一個多世紀(jì)以來，幾乎所有的技術(shù)進(jìn)步都依賴于我們制作和操控大自然賦予的海量材料的能力。這種依賴到處可見，在電子領(lǐng)域尤為明顯。利用種類繁多的半導(dǎo)體、聚合物和金屬，我們已能夠創(chuàng)造出令人目不暇接的各類電路，這些電路幾乎支撐著現(xiàn)代生活的方方面面。

那么現(xiàn)在試想一下，假如我們不限于使用自然界內(nèi)發(fā)現(xiàn)的材料，我們可以做什么？長期以來，研究人員一直相信某一天可能制造出人造材料，或者稱為“超材料”，并認(rèn)為它們會帶來一些令人驚嘆的、非現(xiàn)實世界的技術(shù)——那些多年來一直出現(xiàn)在科幻故事中的技術(shù)。這些創(chuàng)新包括：隱形斗篷，可以掩蓋物體或其電磁特征信號的存在；“不可感覺的斗篷”，可以機(jī)械地掩蓋物體的觸覺；超級透鏡，可以分辨普通顯微鏡無法看到的細(xì)小特征；以及吸能器，可以基本上捕獲照射到太陽能電池上的全部陽光。

要實現(xiàn)這些進(jìn)步，我們將需要更好的超材料，而它們即將面世。超材料由“元原子”組成，元原子則是由聚合物、介電材料或金屬構(gòu)成的小型二維或三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)這些結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出規(guī)則、重復(fù)的晶體排列時，它們可用于以全新的方式操控電磁輻射。超材料的功能最終取決于這些結(jié)構(gòu)的大小、形狀和質(zhì)量。而制造超材料的技術(shù)最近邁入了一個新階段。

在過去幾年中，世界各地的研究小組已成功研發(fā)出一種利用激光繪制超材料的方式。由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在可以呈現(xiàn)出幾乎任何形狀，并且以密集、晶體狀排列堆積在三維空間中。更重要的是，它們可以被制造成足夠小的形狀，以展現(xiàn)獨(dú)特的機(jī)械和熱特性，以及改變一定范圍波長內(nèi)的光流——包括長期不可獲取的可見頻譜塊。由于采用了這種微觀制造技術(shù)，我們最終可以看到超出大自然提供給我們的材料以外的路徑，通往僅受我們想象力限制的全新領(lǐng)域。

盡管天然材料豐富多樣，但它們實際上具有一些范圍相當(dāng)狹窄的特性。這一事實在材料對光作出反應(yīng)的方式上顯得尤為明顯。

普通原子（如硅和銅）都充滿了帶電粒子，通常與電場發(fā)生相當(dāng)強(qiáng)烈的相互作用。但電磁波是由兩部分組成的：一個振蕩電場和一個振蕩磁場。而材料對磁場的反應(yīng)則是另一回事。

由于一些我們不會在此深入討論的量子力學(xué)原因，許多原子確實對電磁輻射的磁分量有反應(yīng)（例如，此反應(yīng)使磁共振成像成為可能）。但是當(dāng)入射輻射的頻率高于約100千兆赫——頻譜微波部分的高頻邊緣值時，大多數(shù)原子停止對光的磁分量進(jìn)行共振，從而停止作出反應(yīng)。這就意味著，實際上，傳統(tǒng)材料僅對電磁波的電分量作出反應(yīng)，尤其是在紅外線和可見光的波長上。

這可能已為這項研究劃上了句號。但在1999年，英國倫敦帝國學(xué)院的物理學(xué)家約翰?彭德里（JohnPendry）及其同事指出，應(yīng)該有可能創(chuàng)造出可同時操控光的電磁分量的透明結(jié)構(gòu)。

為做到這一點(diǎn)，該研究小組設(shè)計了一個金屬環(huán)，在邊上切出了一條縫。像任何金屬環(huán)一樣，這個有裂口的環(huán)會產(chǎn)生稱之為“L”的電感來抵制外部磁場內(nèi)的變化。但是由于該金屬環(huán)上有一個缺口，也會在缺口的兩邊聚積電荷，讓金屬環(huán)具有電容，或稱之為“C”。其結(jié)果是形成一個LC電路。對于具有恰當(dāng)頻率的入射電磁波，開口環(huán)將以一個振蕩電流作出反應(yīng)，并形成其自己的振蕩磁場。金屬環(huán)越小，其作出反應(yīng)的波長越短。

彭德里及其合作者作了如下推論：通過將許多此類人造材料布置在一個密集、周期性的陣列（一個二維或三維晶體）中應(yīng)有可能創(chuàng)造出某種超材料，以天然材料無法做到的方式對入射電磁輻射作出反應(yīng)。在2000年，由來自加利福尼亞大學(xué)圣迭戈分校的大衛(wèi)?斯密斯（DavidSmith）和謝爾頓?舒爾茨（Sheldon Schultz）帶領(lǐng)的團(tuán)隊開展了首個真正展示超材料“威力”的實驗。

斯密斯和舒爾茨構(gòu)建了若干對6.5毫米寬的銅制開口環(huán)諧振器，每對諧振器相隔8毫米左右，并在每對諧振器之間放置一條短電線。當(dāng)研究人員將微波輻射照入這種結(jié)構(gòu)中時，結(jié)果顯示，該材料展示出一種自然界中不存在的令人難以置信的特性：負(fù)折射率。

具有這種特性的材料或多或少將光“放入倒檔”。要想了解這種現(xiàn)象是怎么發(fā)生的，最佳方式是觀察兩個用于描述光傳播的參數(shù)——電磁能量傳播的速度和相速度。第一個參數(shù)描述光的總流量，第二個參數(shù)描述光波的單個波峰和波谷移動的方式。在普通材料中，電子通過振動，對入射場作出反應(yīng)，從而形成自己的電磁場。由此形成的場——入射場和材料反應(yīng)的組合——將向入射輻射同樣的方向移動，但存在一定滯后，且速度較慢。對于入射場，能量和相位矢量均為正值。但在一個折射指數(shù)為負(fù)的材料內(nèi)，能量和相位以相反的方向移動。盡管光的能量以及光本身仍以進(jìn)入材料時的方向移動，但單個波峰和波谷實際上向后移動。

要在現(xiàn)實世界中描述這種現(xiàn)象，可想象一根吸管放在一個半滿的玻璃杯中。若吸管立在水中，則看上去與在空氣中的情況差不多，只是在兩種物質(zhì)之間的界面上有輕微的扭結(jié)。但如果玻璃杯中液體的折射指數(shù)為負(fù)，則吸管將看上去是彎的，好像向相反的方向傾斜。

具有負(fù)折射率的材料有可能用于制造超級透鏡，能夠以遠(yuǎn)低于入射光波長的分辨率使物體成像。但是這種同時控制光的兩個分量的能力還可以提供其他可能性。在輻射的電磁分量上同時作用的元原子可用于制造“隱形斗篷”，作用于肉眼，使光線轉(zhuǎn)向，從而使物體“隱形”。

我們還可能制造出一種具有電磁反應(yīng)的超材料，可進(jìn)行破壞性干涉，因此不反射任何輻射。如果我們能夠在吸收光的系統(tǒng)內(nèi)做到這一點(diǎn)，那么我們能夠創(chuàng)造一種完全黑色的材料，既不反射光，也不傳輸光，提高了制造更敏感檢測儀和更高效太陽能電池的可能性。

另一個可行的應(yīng)用是通過左/右旋圓偏振過濾光線?；緳C(jī)制類似于糖水、DNA和其他手性材料——具有物體獨(dú)立鏡像的分子——旋轉(zhuǎn)光波偏振的方式。在這些材料中，相互作用相當(dāng)弱，要求光在出現(xiàn)強(qiáng)烈偏振變化前在物質(zhì)內(nèi)穿行數(shù)厘米。超材料的結(jié)構(gòu)為微小螺旋線組成的陣列，能夠在更短的距離上完成其過濾任務(wù)。這可能讓我們能夠構(gòu)建緊湊型設(shè)備，可以區(qū)分藥物與其鏡像，這兩者的構(gòu)成可能相同，但具有非常不同的生物效應(yīng)。

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這僅是超材料潛在用途的一小部分。為了將藍(lán)圖變成現(xiàn)實，我們必須找到一個很好的方法，制作底層結(jié)構(gòu)——元原子。

在十多年前，當(dāng)超材料領(lǐng)域剛剛起步，元原子趨向于宏觀層面：標(biāo)準(zhǔn)電路板上1厘米大小的金屬開口環(huán)電線。但是這些結(jié)構(gòu)如此之大，以至于它們可能僅作用于波長較長的輻射——在頻譜的微波部分。要制造能夠作用于可見光（波長范圍大約為400至750納米）的超材料，“原子”的大小必須在100至200納米之間，甚至更小。

如何制造如此小的結(jié)構(gòu)呢？你可能會認(rèn)為，自然應(yīng)首先使用半導(dǎo)體行業(yè)已經(jīng)開發(fā)的技術(shù)。畢竟已經(jīng)有一些很強(qiáng)大的圖形化工具，如光刻法和電子束光刻技術(shù)，通常用于制造亞微米和納米結(jié)構(gòu)。

事實上，諸多研究小組——包括德國斯圖加特大學(xué)的哈拉爾德?吉森（HaraldGiessen）、美國印第安納州普渡大學(xué)的弗拉基米爾?沙拉耶夫（Vladimir Shalaev）、美國愛荷華州立大學(xué)的科斯塔斯?M?蘇庫里斯（CostasM. Soukoulis）、美國加州大學(xué)伯克利分校的張翔（Xiang Zhang）、英國南安普頓大學(xué)的尼古拉?澤魯戴夫（NikolayZheludev）以及我們德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院（KIT）的研究組——均已成功使用這些技術(shù)，創(chuàng)造出一些簡單的超材料結(jié)構(gòu)，包括開環(huán)諧振器，小到足以作用于可見光或紅外光。

但是，當(dāng)你嘗試制造甚至看似簡單的3D物體時，這些光刻方法開始失靈，此時你需要可作用于任何方向的光線的超材料。光刻法旨在形成具有2D特性的圖案，因此如要構(gòu)建微小螺旋線圈組成的陣列，你必須通過數(shù)百個步驟，一層一層地進(jìn)行構(gòu)建。這是一個非常耗時的過程，需要仔細(xì)調(diào)整。即使是精于此過程的研究小組，可能也需要一整天的時間構(gòu)建一個單層。

幸運(yùn)的是，我們有更好的方法來構(gòu)建3D結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵在于使用激光以及過去幾年內(nèi)研發(fā)的一些技巧，在三維空間內(nèi)進(jìn)行寫入。你可以考慮將這類光學(xué)光刻法——直接的激光寫入——作為3D打印的顯微版本。就像快速成型，或立體光刻技術(shù)——查爾斯?W?赫爾（CharlesW. Hull）在1986年獲得相關(guān)專利——一樣，光被用于勾勒形狀。然而在這種情況下，形狀并非逐層制作的。相反，它們是使用單容積材料一次成型。溶劑洗去不暴露在光線下的部分，就像米開朗基羅形容藝術(shù)家創(chuàng)造雕像的情形：一點(diǎn)一點(diǎn)敲掉多余的石頭。

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正如其他光刻技術(shù)一樣，激光直寫采用一種名為抗蝕劑的化合物——在本例中，是一種名為光致抗蝕劑的光敏混合物。要制造超材料，我們要從物體較厚的一層開始，上面裹著載玻片或一些其他基層，并安裝在顯微鏡上。當(dāng)我們讓激光穿過光學(xué)顯微鏡，射到光致抗蝕劑上時，光打破分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致暴露的材料聚合并固化。完成后，我們可以使用溶劑洗去未暴露的材料，僅剩下暴露的材料。

通常情況下，這種方法僅在二維空間內(nèi)產(chǎn)生良好的效果。這是因為即使我們將激光聚焦于抗蝕劑內(nèi)部，不僅靠近聚焦區(qū)的光子會被吸收，整個光束錐內(nèi)的光子（包括焦點(diǎn)的上下方）也都會被吸收。為了使固化過程在三維空間內(nèi)正常工作，我們略微改變了下策略，將“光引發(fā)劑”——光致抗蝕劑內(nèi)吸收光子的部分——與波長較長的激光配對。如果兩者的結(jié)合恰到好處，我們可以創(chuàng)建一個系統(tǒng)，其中光引發(fā)劑必須吸收兩個光子（而不是一個）才能被激發(fā)。

如果需要兩個光子，則吸收響應(yīng)就不是線性的；相反，它與光強(qiáng)度的平方成比例。如果我們將其翻倍，可以得到四倍響應(yīng)。這有助于限制激光的效果：如果激光束緊密聚焦，曝光將被大幅限制在圍繞焦點(diǎn)中心的小部分。然后，如要繪制任意3D形狀，我們只需通過移動樣本或激光束將焦點(diǎn)在四周移動。

但是，這種技術(shù)自身未必能夠讓我們獲得足夠小的元原子，與光發(fā)生相互作用。其中所受的限制是阿貝衍射屏障——顯微鏡光學(xué)元件的一個特性，限制透鏡的空間分辨率，從而限制你將兩個相鄰特征或光線放在一起的緊密程度。對于800納米激光（可使用普通光致抗蝕劑）以及高端顯微鏡鏡頭，由于阿貝衍射屏障的存在，你會被限制在300納米左右的橫向距離。

幾十年以來，阿貝衍射屏障似乎成為了基本限制。但是大約幾年前，我們證明了有辦法突破它。物理學(xué)家斯蒂芬?黑爾（StefanHell）首先提出了這一想法，他現(xiàn)在就職于位于德國哥廷根的馬克斯普朗克生物物理化學(xué)研究所。在20世紀(jì)90年代初期，他提出了一種方法，通過使用在不同頻率下工作的第二條激光，打破衍射屏障。

通過一個稱為“受激發(fā)射損耗”的過程，第二條激光可導(dǎo)致一個激發(fā)態(tài)分子“吐出”一個光子，并松弛回到一個較低的能量狀態(tài)。這對于光刻法非常有用，因為它實際上給了我們一個與所使用的“筆”配套的“橡皮擦”。寫入光束會在中心產(chǎn)生熱點(diǎn)，而擦除光束會有一個不同的橫截面：強(qiáng)度為零的特殊形狀焦點(diǎn)，在寫入激光處于最大值的位置（參見圖示“透過抗蝕劑寫入”）。當(dāng)使用兩條光束時，寫入光束正中心以外的所有物質(zhì)都會被退激，并且那里的光致抗蝕劑將仍未曝光。

黑爾小組的興趣在于，使用該技術(shù)導(dǎo)致染色的細(xì)胞和其他生物結(jié)構(gòu)在盡可能微小的點(diǎn)內(nèi)發(fā)光，從而可以在顯微鏡下以非常高的分辨率成像。（他的團(tuán)隊已在這方面取得了巨大進(jìn)展：2009年，他們發(fā)現(xiàn)可以采用可見光，在精度小到6納米的顯微鏡下解析特征，這個范圍只能有少數(shù)原子通過，大大低于阿貝衍射屏障。）

但是采用雙激光束方法來固化光致抗蝕劑并非易事。我們在KIT的小組于2008年開始研究這種可能性，當(dāng)時沒有專門為支持該方法而開發(fā)的光致抗蝕劑。我們早期遇到的一個問題是，光引發(fā)劑的設(shè)計非常高效；被光子擊中后，它們會幾乎瞬時作出反應(yīng)，太快以至于第二條激光束無法退激分子并停止聚合反應(yīng)。我們用了一年時間開展研究，期間進(jìn)行了一些嘗試，出現(xiàn)了一些錯誤，但最終找到了一種光引發(fā)劑（在當(dāng)時僅被謹(jǐn)慎地用于光刻法的一種染料分子）可以達(dá)到效果。

有了這種光引發(fā)劑，我們發(fā)現(xiàn)可以用一個大約175納米的橫向分辨率（兩個相鄰特征之間的距離）打印結(jié)構(gòu)，比在阿貝限制下可實現(xiàn)的分辨率提高了約40%。

這是一個相當(dāng)大的進(jìn)步。但是在原則上，使用800納米的光應(yīng)該可能達(dá)到幾十納米的空間分辨率（超出你開始達(dá)到分子尺度時的分辨率）。將這種光刻法的分辨率降至這種尺度將需要更多工作。問題不再是光學(xué)元件，而是我們使用的光引發(fā)劑。由于還在探討中的一些原因——可能是光引發(fā)劑分子自身的漫射，制造更小結(jié)構(gòu)的嘗試通常導(dǎo)致界限不清的特征。例如，如果你試圖制造兩個間距小于175納米的特征，你可能最終會固化不應(yīng)屬于最終形狀的區(qū)域。

盡管如此，現(xiàn)在的分辨率足以讓我們創(chuàng)造出可以在頻譜可見部分內(nèi)工作的人造材料。其中許多材料在幾年前甚至根本無法造出。

回到我們最喜歡討論的例子——隱形斗篷：當(dāng)我們在2009年初開始研究這一問題時，其他小組已成功地制作可以在二維空間內(nèi)隱藏物體的結(jié)構(gòu)。但如要在光波長上和三維空間內(nèi)完成這一壯舉則需要更多的規(guī)劃。

在設(shè)計指導(dǎo)原則方面，我們依賴于超材料理論家所完成的工作，例如帝國理工學(xué)院的彭德里和蘇格蘭圣?安德魯斯大學(xué)的烏爾夫?倫哈德（Ulf Leonhardt），他們展示了如何根據(jù)你希望擁有的屬性對超材料設(shè)計進(jìn)行逆向工程。其訣竅在于使用坐標(biāo)變換，有點(diǎn)類似愛因斯坦的廣義相對論內(nèi)那些用于計算質(zhì)量如何扭曲時空結(jié)構(gòu)的坐標(biāo)變換。這些可以讓你根據(jù)自己希望影響光流的方式來得出超材料的結(jié)構(gòu)。

由于采用激光直寫，能夠在可見光波長上工作的隱形斗篷已經(jīng)成為現(xiàn)實。我們尚未使用它們將像人體一般大的物體隱形。但我們曾使用它們改變一些較小物體的外觀。我們所構(gòu)建的3D“地毯斗篷”（參見圖示“在5微米內(nèi)消失”）基于一個受限制的幾何形狀，但的確適用于可見光，并且跨越大范圍頻率，它可以讓一塊彎曲的地面（地毯）看上去好像一個扁平的金屬鏡面。

超材料系列現(xiàn)已包括許多以前似乎是不可能的創(chuàng)造物。近期的一些發(fā)明包括基于二氧化鈦的光子晶體，能夠完全反射來自任何方向的可見光，可用于引導(dǎo)LED發(fā)射出的光線。五模式機(jī)械超材料（像液體一樣運(yùn)動的固體）也已面世。這些可用于制造“不可感覺斗篷”，從而使得物體的存在不可通過觸摸檢測到。我們還成功制造了3D光子準(zhǔn)晶體，這是丹?謝赫特曼（Dan Shechtman）獲得2011年諾貝爾化學(xué)獎的物理結(jié)構(gòu)的光學(xué)對應(yīng)體。盡管我們還在探索這一特殊材料的應(yīng)用，但激光直寫是制作復(fù)雜的底層機(jī)構(gòu)的唯一途徑。

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在這所有激動人心的制造工作之中，有一項創(chuàng)新極大地改變了制造工藝。早期的激光寫入受到顯微鏡光學(xué)元件的限制：必須將載玻片放在顯微鏡的物鏡和光致抗蝕劑之間。這種安排意味著超材料的厚度不會超過約100微米。

但是在2012年，Nanoscribe（根據(jù)我們實驗室所完成的研究發(fā)展起來的一家公司）提出了一個新方法，解決了這一問題。在浸沒式顯微鏡中，顯微鏡的物鏡上涂有油滴，位于透鏡和載玻片之間。Nanoscribe創(chuàng)造了一種特殊光致抗蝕劑，它的發(fā)射率恰好可替換油滴，從而使得抗蝕劑可以直接滴到透鏡上。

如果沒有上述的雙光子吸收，這個方案當(dāng)然不會是一個好主意。來自透鏡的光子會固化光束線上的光致抗蝕劑，導(dǎo)致后者粘到透鏡上，并在第一次使用后毀壞透鏡。雙光子吸收可以讓我們在三維空間內(nèi)定位固化過程。

這種“浸漬式”做法也使我們能夠在玻璃以外的其他表面上構(gòu)建結(jié)構(gòu)。并且由于抗蝕劑和透鏡不再被一個厚玻璃基板分隔開，我們可以將焦點(diǎn)延伸大約10倍，這樣就可以進(jìn)入樣本，創(chuàng)造一個高度為1毫米的3D超材料陣列。這接近我們開始考慮構(gòu)建宏觀超材料的高度——物體大到可以握在手中，而不僅是薄薄的、易損的涂層。

當(dāng)然，還是有改進(jìn)的空間。激光直寫的分辨率僅勉強(qiáng)足夠制造可以在可見光頻率上工作的操控光的超材料。一些更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，例如金屬螺旋森林，仍然無法制造，將很可能需要全新的光致抗蝕劑。但至少在原則上，沒有明顯的因素會導(dǎo)致失敗。

我們還必須解決寫入速度的問題。而在這一方面，我們實際上已取得了良好進(jìn)展。在研究實驗室內(nèi)，我們固定了激光，采用高精度3D壓電致動器移動樣本來繪制結(jié)構(gòu)。通常，這些工作的速度大約為每秒100微米。對于許多結(jié)構(gòu)來說，需要大約半小時的工作來制造一個足跡為100微米×100微米的超材料。但是最近，Nanoscribe及其他公司都采用了基于2D檢流計的激光掃描系統(tǒng)，寫入速度更快，向上達(dá)到每秒1米。使用這些市面有售的光刻工具，我們能夠?qū)⒅圃焖俣忍岣呱习俦丁?/p>

超材料僅僅是開始。隨著近期速度提升以及空間分辨率的進(jìn)一步改進(jìn)，我們認(rèn)為激光直寫在將來有可能抗衡平面電子束光刻技術(shù)，后者目前用于制造模版類的掩模，確定邏輯和存儲芯片上的電路布局。

當(dāng)然，還有更多。通過將諸如納米金剛石等有源元件改造成發(fā)射單個光子，我們甚至可以設(shè)想創(chuàng)建三維光學(xué)系統(tǒng)，用于基于芯片的量子信息處理。

我們才剛剛開始探索這些新的制造工具的應(yīng)用范圍。但在未來，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可能會變得無限復(fù)雜、精密。