鋰離子電池的組成及工作原理,鋰離子電池的安全隱患

隨著手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)的普及，鋰離子電池在人們生活當(dāng)中扮演著越來(lái)越重要的角色。低能量密度、循環(huán)壽命有限等使用問(wèn)題常常被人們?cè)嵅?，但是與這些問(wèn)題相比，電池安全問(wèn)題卻是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

近些年，由于電池安全問(wèn)題引發(fā)的事故比比皆是，很多問(wèn)題造成的后果觸目驚心，比如震驚業(yè)界的波音787“夢(mèng)幻”客機(jī)鋰電池起火事件，以及SamsungGalaxy Note 7 大范圍的電池起火爆炸事件，給鋰離子電池的安全性問(wèn)題再次敲響了警鐘。

一鋰離子電池的組成及工作原理

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜以及外部連接、包裝部件構(gòu)成。其中，正極、負(fù)極包含活性電極物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等，均勻涂布于銅箔和鋁箔集流體上。

鋰離子電池的正極電位較高，常為嵌鋰過(guò)渡金屬氧化物，或者聚陰離子化合物，如鈷酸鋰、錳酸鋰、三元、磷酸鐵鋰等；鋰離子電池負(fù)極物質(zhì)通常為碳素材料，如石墨和非石墨化碳等；鋰離子電池電解液主要為非水溶液，由有機(jī)混合溶劑和鋰鹽構(gòu)成，其中溶劑多為碳酸之類(lèi)有機(jī)溶劑，鋰鹽多為單價(jià)聚陰離子鋰鹽，如六氟磷酸鋰等；鋰離子電池隔膜多為聚乙烯、聚丙稀微孔膜，起到隔離正、負(fù)極物質(zhì)，防止電子通過(guò)引起短路，同時(shí)能讓電解液中離子通過(guò)的作用。

在充電過(guò)程中，電池內(nèi)部，鋰以離子形式從正極脫出，由電解液傳輸穿過(guò)隔膜，嵌入到負(fù)極中；電池外部，電子由外電路遷移到負(fù)極。在放電過(guò)程中：電池內(nèi)部鋰離子從負(fù)極脫出、穿過(guò)隔膜，嵌入到正極中；電池外部，電子由外電路遷移到正極。隨著充、放電，遷移于電池間的是“鋰離子”，而非單質(zhì)“鋰”，因此電池被稱(chēng)為“鋰離子電池”。

二鋰離子電池的安全隱患

一般來(lái)說(shuō)，鋰離子電池出現(xiàn)安全問(wèn)題表現(xiàn)為燃燒甚至爆炸，出現(xiàn)這些問(wèn)題的根源在于電池內(nèi)部的熱失控，除此之外，一些外部因素，如過(guò)充、火源、擠壓、穿刺、短路等問(wèn)題也會(huì)導(dǎo)致安全性問(wèn)題。鋰離子電池在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)熱，如果產(chǎn)生的熱量超過(guò)了電池?zé)崃康暮纳⒛芰Γ囯x子電池就會(huì)過(guò)熱，電池材料就會(huì)發(fā)生SEI膜的分解、電解液分解、正極分解、負(fù)極與電解液的反應(yīng)和負(fù)極與粘合劑的反應(yīng)等破壞性的副反應(yīng)。

1正極材料的安全隱患

當(dāng)鋰離子電池使用不當(dāng)時(shí)，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度的升高，使正極材料會(huì)發(fā)生活性物質(zhì)的分解和電解液的氧化。同時(shí)，這兩種反應(yīng)能夠產(chǎn)生大量的熱，從而造成電池溫度的進(jìn)一步上升。不同的脫鋰狀態(tài)對(duì)活性物質(zhì)晶格轉(zhuǎn)變、分解溫度和電池的熱穩(wěn)定性影響相差很大。

2負(fù)極材料的安全隱患

早期使用的負(fù)極材料是金屬鋰，組裝的電池在多次充放電后易產(chǎn)生鋰枝晶，進(jìn)而刺破隔膜，導(dǎo)致電池短路、漏液甚至發(fā)生爆炸。嵌鋰化合物能夠有效避免鋰枝晶的產(chǎn)生，大大提高鋰離子電池的安全性。隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。相同的充放電條件下，電解液與嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率遠(yuǎn)大于與嵌鋰的中間相碳微球、碳纖維、焦碳等的反應(yīng)放熱速率。

3隔膜與電解液的安全隱患

鋰離子電池的電解液為鋰鹽與有機(jī)溶劑的混合溶液，其中商用的鋰鹽為六氟磷酸鋰，該材料在高溫下易發(fā)生熱分解，并與微量的水以及有機(jī)溶劑之間進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)，降低電解液的熱穩(wěn)定性。電解液有機(jī)溶劑為碳酸酯類(lèi)，這類(lèi)溶劑沸點(diǎn)、閃點(diǎn)較低，在高溫下容易與鋰鹽釋放PF5的反應(yīng)，易被氧化。

4制造工藝中的安全隱患

鋰離子電池在制造過(guò)程中，電極制造、電池裝配等過(guò)程都會(huì)對(duì)電池的安全性產(chǎn)生影響。如正極和負(fù)極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等諸道工序的質(zhì)量控制，無(wú)一不影響電池的性能和安全性。漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。漿料細(xì)度太大，電池充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；漿料細(xì)度太小會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻過(guò)大。涂布加熱溫度過(guò)低或烘干時(shí)間不足會(huì)使溶劑殘留，粘結(jié)劑部分溶解，造成部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過(guò)高可能造成粘結(jié)劑炭化，活性物質(zhì)脫落造成電池內(nèi)部短路。

5電池使用過(guò)程中的安全隱患

鋰離子電池在使用過(guò)程中應(yīng)該盡可能減少過(guò)充電或者過(guò)放電，特別對(duì)于單體容量高的電池，因熱擾動(dòng)可能會(huì)引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)，導(dǎo)致安全性問(wèn)題。

三鋰離子電池安全檢測(cè)指標(biāo)

鋰離子電池生產(chǎn)出來(lái)后，在到達(dá)消費(fèi)者手中之前，還需要進(jìn)行一系列檢測(cè)，以盡量保證電池的安全性，降低安全隱患。

1、擠壓測(cè)試：將充滿電的電池放在一個(gè)平面上，由油壓缸施與13±1KN的擠壓力，由直徑為32mm的鋼棒平面擠壓電池，一旦擠壓壓力到達(dá)最大停止擠壓，電池不起火，不爆炸即可。

2、撞擊測(cè)試：電池充滿電后，放置在一個(gè)平面上，將直徑15.8mm的鋼柱垂直置于電池中心，將重量9.1kg的重物從610mm的高度自由落到電池上方的鋼柱上。電池不起火、不爆炸即可。

3、過(guò)充測(cè)試：將電池用1C充滿電，按照3C過(guò)充10V進(jìn)行過(guò)充試驗(yàn)，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)電壓上升到一定電壓時(shí)穩(wěn)定一段時(shí)間，接近一定時(shí)間時(shí)電池電壓快速上升，當(dāng)上升至一定限度時(shí)，電池高帽拉斷，電壓跌至0V，電池沒(méi)有起火、爆炸即可。

4、短路測(cè)試：將電池充滿電后用電阻不大于50mΩ的導(dǎo)線將電池正負(fù)極短路，測(cè)試電池的表面溫度變化，電池表面最高溫度為140℃，電池蓋帽拉開(kāi)，電池不起火、不爆炸。

5、針刺測(cè)試：將充滿電的電池放在一個(gè)平面上，用直徑3mm的鋼針沿徑向?qū)㈦姵卮檀?。測(cè)試電池不起火、不爆炸即可。

6、溫度循環(huán)測(cè)試：鋰離子電池溫度循環(huán)試驗(yàn)是用來(lái)模擬鋰離子電池在運(yùn)輸或貯存過(guò)程中，反復(fù)暴露在低溫和高溫環(huán)境下，鋰離子電池的安全性，試驗(yàn)是利用迅速和極端的溫度變化進(jìn)行的。試驗(yàn)后樣品應(yīng)不起火、不爆炸、不漏液。

四鋰離子電池安全性解決方案

針對(duì)鋰離子電池在材料、制造和使用過(guò)程中的諸多安全隱患，如何對(duì)容易產(chǎn)生安全問(wèn)題的部分進(jìn)行改進(jìn)，是鋰離子電池制造商需要解決的問(wèn)題。

1提高電解液的安全性

電解液與正、負(fù)電極之間均存在很高的反應(yīng)活性，尤其在高溫下，為了提高電池的安全性，提高電解液的安全性是比較有效的方法之一。通過(guò)加入功能添加劑、使用新型鋰鹽以及使用新型溶劑可以有效解決電解液的安全隱患。

根據(jù)添加劑功能的不同，主要可以分為以下幾種：安全保護(hù)添加劑、成膜添加劑、保護(hù)正極添加劑、穩(wěn)定鋰鹽添加劑、促鋰沉淀添加劑、集流體防腐添加劑、增強(qiáng)浸潤(rùn)性添加劑等。

為了改善商用鋰鹽的性能，研究者們對(duì)其進(jìn)行了原子取代，得到了許多衍生物，其中采用全氟烷基取代原子得到的化合物具有閃點(diǎn)高、電導(dǎo)率近似、耐水性增強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)很有應(yīng)用前景的鋰鹽化合物。另外，以硼原子為中心原子、與氧配體螯合得到的陰離子鋰鹽，具有很高的熱穩(wěn)定性。

對(duì)于溶劑方面，很多研究者提出了一系列新型的有機(jī)溶劑，如羧酸酯、有機(jī)醚類(lèi)有機(jī)溶劑。另外，離子液體也有一類(lèi)安全性高的電解液，但是相對(duì)普遍使用的碳酸酯類(lèi)電解液，離子液體的粘度高個(gè)數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)率、離子自擴(kuò)散系數(shù)較低，離實(shí)用化還有很多工作要做。

2提高電極材料的安全性

磷酸鐵鋰以及三元復(fù)合材料被認(rèn)為是成本低廉、“安全性優(yōu)良”的正極材料，有可能在電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)中普及應(yīng)用。對(duì)于正極材料，提高其安全性的常見(jiàn)方法為包覆修飾，如用金屬氧化物對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆，可以阻止正極材料與電解液之間的直接接觸，抑制正極物質(zhì)發(fā)生相變，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低晶格中陽(yáng)離子的無(wú)序性，以降低副反應(yīng)產(chǎn)熱。

對(duì)于負(fù)極材料，由于其表面的往往是鋰離子電池中最容易發(fā)生熱化學(xué)分解并放熱的部分，因此提高SEI膜的熱穩(wěn)定性是提高負(fù)極材料安全性的關(guān)鍵方法。通過(guò)微弱氧化、金屬和金屬氧化物沉積、聚合物或者碳包覆，可以提高負(fù)極材料熱穩(wěn)定性。

3改善電池的安全保護(hù)設(shè)計(jì)

除了提高電池材料的安全性，商品鋰離子電池采用的許多安全保護(hù)措施，如設(shè)置電池安全閥、熱溶保險(xiǎn)絲、串聯(lián)具有正溫度系數(shù)的部件、采用熱封閉隔膜、加載專(zhuān)用保護(hù)電路、專(zhuān)用電池管理系統(tǒng)等，也是增強(qiáng)安全性的手段。

五鋰離子電池檢測(cè)服務(wù)提供方

近年來(lái)，鋰離子電池性能及安全檢測(cè)行業(yè)成為全球發(fā)展較快的行業(yè)之一，年增長(zhǎng)在20%左右。我國(guó)檢測(cè)行業(yè)已經(jīng)接近1000億元人民幣的規(guī)模，年平均增長(zhǎng)率在25%左右，目前獲得CNAS、CMA認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)超過(guò)幾百家，比較知名的有UL美華、德國(guó)萊茵、上?；ぱ芯吭簷z測(cè)中心、廣州邦禾、TUV南德、電科十八所、兵器集團(tuán)201所、瑞士通用公證行、MET、北京迪捷姆、廣東計(jì)量院、國(guó)家動(dòng)力電池檢測(cè)中心等。

六鋰離子電池安全解決方案提供商

隨著鋰離子電池安全性問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注，不少企業(yè)專(zhuān)門(mén)針對(duì)鋰離子電池中的安全隱患進(jìn)行研發(fā)，提出卓有效果的電池安全解決方案。