淺析鎳含量提高對(duì)鎳三元鋰電池的影響

前言：最近新聞報(bào)道的動(dòng)力鋰電池技術(shù)路線，提起高鎳三元鋰電池將在今后幾年內(nèi)成為動(dòng)力電池的主力，能量密度邁上300Wh/kg的臺(tái)階。本文旨在圍觀，關(guān)心一下高鎳三元的前世今生。

1.鋰電池工作原理

當(dāng)前常見的鋰電池，主要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等，都是按照正極材料的類型來命名。與之配對(duì)使用的商業(yè)化負(fù)極材料一般都是石墨負(fù)極?；竟ぷ髟砣缦聢D所示。

如上圖所示。在充電過程中，由于電池外加端電壓的作用，正極集流體附近的電子在電場驅(qū)動(dòng)下向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，到達(dá)負(fù)極后，與負(fù)極材料中的鋰離子結(jié)合，形成局部電中性存放在石墨間隙中;消耗了部分鋰離子的負(fù)極表面，鋰離子濃度變低，正極與負(fù)極之間形成離子濃度差。在濃差驅(qū)動(dòng)下，正極材料中的鋰離子從材料內(nèi)部向正極表面運(yùn)動(dòng)，并沿著電解質(zhì)，穿過隔膜，來到負(fù)極表面;進(jìn)一步在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)作用下，向負(fù)極材料深處擴(kuò)散，與從外電路過來的電子相遇，局部顯示電中性滯留在負(fù)極材料內(nèi)部。放電過程則剛好相反，包含負(fù)載的回路閉合后，放電過程開始于電子從負(fù)極集流體流出，通過外電路到達(dá)正極;終于鋰離子嵌入正極材料，與外電路過來的電子結(jié)合。

負(fù)極石墨為層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子的嵌入和脫出的方式，在不同類型的鋰離子中沒有太大差異。不同正極材料，其晶格結(jié)構(gòu)存在明顯差異，充放電過程中的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)出，過程略有不同。

2.主要正極材料的類型和特點(diǎn)

當(dāng)前商業(yè)化比較充分的正極材料主要有鈷酸鋰，磷酸鐵鋰，錳酸鋰和三元鋰四種。其中，鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優(yōu)勢(shì)，但是安全問題成了瓶頸，使用的范圍越來越小。錳酸鋰，循環(huán)性能比較差，高溫性能不好，雖然抗過充能力強(qiáng)，成本又低，但現(xiàn)在主要只在低端或低速車輛上還有使用，市場份額也在縮小。只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當(dāng)前真正的主流，二者一個(gè)占據(jù)能量密度和低溫性能的優(yōu)勢(shì)，另一個(gè)則擁有循環(huán)壽命和安全性的優(yōu)勢(shì)，國家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止，公交車主要使用磷酸鐵鋰，乘用車等對(duì)續(xù)航和客戶體驗(yàn)要求較高的車型則選擇三元鋰電池。

3.三元鋰正極材料結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

三元材料是過去幾年的熱點(diǎn)，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度;Co成分也是活性物質(zhì)，既能穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，又能減小陽離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量;Mn成分，在材料中起到支撐作用，提供充放電過程中的穩(wěn)定性。三元鋰，基本上綜合體現(xiàn)了幾種材料的優(yōu)點(diǎn)。

在三元材料這個(gè)大的類別下面，材料中三種金屬元素比例不同，可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn 等量型，第二類是Ni:Mn 不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過程中，+4 價(jià)的Mn不變價(jià)，在材料中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，+2 價(jià)的Ni變?yōu)?4 價(jià)，失去兩個(gè)電子，使得材料有著高的比容量。

Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高鎳型三元鋰，主要的代表型號(hào)是NCM523，NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺(tái)低于4.4 V(相對(duì)于Li+/Li)時(shí)，一般認(rèn)為主要是Ni 為+2/+3 價(jià)參與氧化還原反應(yīng)，化合價(jià)升高到+4 價(jià)。當(dāng)電壓高于4.4 V 時(shí)，Co3+參與反應(yīng)變?yōu)?4 價(jià)，Mn4+不參加反應(yīng)起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用。

高鎳三元給正極帶來的影響

不同比例NCM材料的優(yōu)勢(shì)不同，可以根據(jù)具體的應(yīng)用要求加以選擇。Ni 表現(xiàn)高的容量，低的安全性;Co 表現(xiàn)高成本，高穩(wěn)定性;Mn 表現(xiàn)高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度，提升車輛續(xù)駛里程，當(dāng)前主流觀點(diǎn)是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達(dá)到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術(shù)路線以外，也存在著鋰硫電池，鋰空氣電池以及全固態(tài)電池等多個(gè)技術(shù)方向，但都距離成熟商用還比較遠(yuǎn)。

三元鋰電池的電化學(xué)性質(zhì)和安全性主要取決于微觀結(jié)構(gòu)(顆粒形態(tài)和體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)

和物理化學(xué)性質(zhì)(Li+擴(kuò)散系數(shù)、電子傳導(dǎo)率、體積膨脹率和化學(xué)穩(wěn)定性) 的影響。

Ni 增加使循環(huán)性能變差;熱穩(wěn)定性變差;充放電過程中表面反應(yīng)不均勻;反應(yīng)產(chǎn)物中存在大比例的Ni2+，導(dǎo)致材料呈氧化性，緩慢氧化電解質(zhì)，過程中放出氣體。

4.高鎳循環(huán)性能問題

隨著鎳含量的提高，正極材料的穩(wěn)定性隨之下降。主要表現(xiàn)形式就是循環(huán)充放電的容量損失和高溫環(huán)境容量加速衰減。

4.1 循環(huán)中的容量衰減機(jī)理

循環(huán)過程中存在的容量衰減因素主要有陽離子混排、應(yīng)力誘導(dǎo)微裂紋的產(chǎn)生、生產(chǎn)過程引入雜質(zhì)、導(dǎo)電炭黑的重新分布等, 其中以陽離子混排和微裂紋的產(chǎn)生兩個(gè)因素對(duì)容量衰減的作用最為顯著。

陽離子混排，指二價(jià)Ni離子本身體積與鋰離子近似，在放電時(shí)鋰離子大量脫出的時(shí)候，受到外界因素作用，占據(jù)Li離子晶格中位置的現(xiàn)象。離子的錯(cuò)位，帶來晶格類型的改變，其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過程中，正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大，速度最快，因此表面常常因?yàn)檫@種陽離子混排帶來表面晶格的變化，這個(gè)現(xiàn)象又被叫做表面重構(gòu)。Ni含量越高，三價(jià)不穩(wěn)定Ni離子還原成二價(jià)Ni離子的概率就越高，則發(fā)生陽離子混排的機(jī)會(huì)就越多。另外兩種金屬M(fèi)n和Co，雖然也存在混排的可能性，但與Ni相比，則比例小得多。

抑制陽離子混排，研究者主要從以下幾個(gè)角度考慮：

1)采取措施減少二價(jià)Ni離子的生成，從根本上截?cái)喟l(fā)生混排的根源;

2)摻雜與二價(jià)Ni離子體積相近的Mg離子，Mg離子能夠比Ni更早的搶占Li留下的空位，避免了Ni的進(jìn)入。而Mg離子并不直接參與充放電過程，嵌入后就可以穩(wěn)定在位置上，對(duì)材料結(jié)構(gòu)起到支撐作用。

3)調(diào)整正極材料原料中的Ni與Li的摩爾比以及調(diào)整制備工藝，將原材料對(duì)陽離子混排的影響降低。

生產(chǎn)過程引入雜質(zhì)，在正極原材料制備過程中，與空氣中水和Co2等的反應(yīng)，生成了原本不存在的材料種類，比如碳酸鋰等。當(dāng)材料表面存在較多的Li2CO3, 在循環(huán)過程中分解產(chǎn)生氣體, 吸附于材料的表面造成活性物質(zhì)與電解液的接觸不佳, 極化增大, 循環(huán)性能也隨之惡化。

微裂紋

正極材料在充放電的過程中，體積會(huì)發(fā)生變化，Ni含量越高，體積膨脹的比例越大。裂紋的產(chǎn)生還依賴充放電截止電勢(shì)的大小, 所以通常高鎳系層狀氧化物正極的工作電壓(相對(duì)于鋰金屬負(fù)極)不超過4.1 V，目的是為了保證不發(fā)生不可逆相變, 減小內(nèi)應(yīng)力。

晶體上的裂紋和晶體之間的分離，使得高鎳三元材料正極晶粒必然要承受更大的體積變量。體積循環(huán)變動(dòng)的過程中，一次晶粒內(nèi)部的晶界之間可能產(chǎn)生裂紋，而晶粒與晶粒之間的額距離也會(huì)逐步拉大，出現(xiàn)部分晶粒離開正極獨(dú)立存在的現(xiàn)象。更多的晶面與電解液接觸，形成更多的SEI膜，消耗了電解質(zhì)和活性材料的同時(shí)，增加了鋰離子在電極上擴(kuò)散的電阻。

減弱單體電壓范圍內(nèi)的相變趨勢(shì)，是抑制微裂紋的方法。研究者目前的主要方向如下。

1)抑制陽離子混排的鎂離子摻雜，包含鎂離子的晶格，膨脹的方向大體一致，可以起到抑制微裂紋的作用;

2)將NCM811 材料制備成內(nèi)部均勻嵌入Li2MnO3 結(jié)構(gòu)單元的兩相復(fù)合材料，可以減弱體積變化。

導(dǎo)電物質(zhì)的重新分布

這個(gè)影響因素主要在說NCA，NCM還沒有相關(guān)研究公布。經(jīng)歷了一定周期的循環(huán)以后，導(dǎo)電物質(zhì)，在晶粒表面重新分布，或者有一部分脫離活性物質(zhì)晶體，這使得此后的晶體各個(gè)部分，動(dòng)力學(xué)環(huán)境變得不同，進(jìn)而造成晶體裂紋。裂紋出現(xiàn)后的進(jìn)一步影響與前面“微裂紋”中所述一致。

4.2 高溫環(huán)境容量加速衰減機(jī)理

高溫循環(huán)一定周期后，發(fā)現(xiàn)晶界之間存在大量失去活性的二價(jià)、三價(jià)Ni離子，退出循環(huán)的Ni離子，無法參與電荷補(bǔ)償，電池容量衰減比例近似的與這部分失活離子數(shù)量相當(dāng)，推測(cè)高溫低電壓窗口下的容量衰減主要形式是Ni離子的失去活性造成的。另外，高溫循環(huán)，容易帶來正極材料晶格塌陷，從NiO6蛻變?yōu)镹iO，從而失去活性。有試驗(yàn)現(xiàn)象表明，SEI膜的電導(dǎo)率差，也會(huì)造成高溫循環(huán)容量衰減。

電動(dòng)汽車在追求整體性能超越傳統(tǒng)燃油車的大背景下，對(duì)于能量密度的追求可以說是動(dòng)力鋰電池十年以上的熱點(diǎn)。同時(shí)產(chǎn)生的安全問題，則是電池大規(guī)模商用化必須邁過去的門檻。而動(dòng)力電池包內(nèi)的其他設(shè)備的進(jìn)步，比如電池管理系統(tǒng)，比如各種傳感器等等，也能在進(jìn)程中彌補(bǔ)一部分電池安全性的不足。