淺析TPU的力學(xué)性能和物理性能

熱塑性聚氨酯（TPU）是一類可加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯。與混煉型和澆注型聚氨酯比較，化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有或很少有化學(xué)交聯(lián)，其分子基本上是線性的，然而卻存在一定量的物理交換，因此，這類聚氨酯稱為熱塑性聚氨酯。

1958年，SchollenbergeC.S.首先提出物理交換（實質(zhì)上交聯(lián)）的理論。所謂物理交換是指在線性聚氨酯分子鏈之間，存在著遇熱或溶劑呈可逆性的“連接點”，它實際上不是化學(xué)交聯(lián)，但起化學(xué)交聯(lián)的作用。由于這種物理交聯(lián)的作用，聚氨酯形成了多相形態(tài)結(jié)構(gòu)理論，聚氨酯的氫鍵對其形態(tài)起了強化作用，并使其耐受更高的濕度。正是由于物理交聯(lián)理論，使得市場上出現(xiàn)了除澆注和混煉之外的另一類聚氨酯的品種——熱塑性聚氨酯。

像澆注型聚氨酯（液體）和混煉型聚氨酯（固體）一樣，TPU具有高模量、高強度、高伸長和高彈性，優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能。

TPU加工工藝有熔融法和溶液法。熔融加工是用塑料工業(yè)常用的工藝：如混煉、壓延、擠出、吹塑和模塑（包括注射、壓縮、傳遞和離心等），溶液加工是粒料溶于溶劑或直接在溶劑中聚合而制成溶液再進行涂覆、紡絲等。TPU制成最終產(chǎn)品，一般不需要進行硫化交聯(lián)反應(yīng)，可以縮短生產(chǎn)周期，廢棄物料能夠回收重新加以利用。

TPU可以廣泛使用助劑和填料，以便改善某些物理性能、加工性能，或是降低成本；并可在合成過程中加入。TPU可以制成透明、淺色和純度很高的制品，以滿足要求美觀或要求無毒副作用的食品和醫(yī)療行業(yè)。

TPU的不足之處在于，適合生產(chǎn)小件但數(shù)量可觀的制品，大型制品成型困難，模具價格高；制品耐熱性和壓縮永久變形較差。

TPU可按不同標(biāo)準(zhǔn)進行分類。按軟段結(jié)構(gòu)可分為聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它們分別含有酯基、醚基或丁烯基。按硬段結(jié)構(gòu)分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴鏈劑或二胺擴鏈劑獲得。

按有無交聯(lián)可分為純熱塑性和半熱塑性。前者是純線性結(jié)構(gòu)，無交聯(lián)鍵；后者是含有少量脲基甲酸酯等交聯(lián)鍵。

按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合。在本體聚合中，又可按有無預(yù)反應(yīng)分為預(yù)聚法和一步法：預(yù)聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應(yīng)一定時間，再加入擴鏈生產(chǎn)TPU；一步法是將大分子二醇、二異酸酯和擴鏈劑同時混合反應(yīng)成TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中，再加入大分子二醇令其反應(yīng)一定時間，最后加入擴鏈劑生成TPU。

按制成品用途可分為異型件（各種機械零件）、管材（護套、棒型材）和薄膜（薄片、薄板），以及膠粘劑、涂料和纖維等。

1958年美國Goodrich化學(xué)公司首次登記TPU商品牌號Estane，40年來全世界有20余個商品牌號問世，每一個牌號有幾個系列產(chǎn)品。主要生產(chǎn)廠家有：Mobay公司的Texin，Dow化學(xué)公司的Pellethane，德國Bayer公司的Desmopan，BASF公司的Elastollan，日本大日本油墨公司的Pandex等。山西化工研究所于1973年開展TPU研制工作，天津聚氨酯塑料制品廠于1985年首先生產(chǎn)TPU彈性體供應(yīng)市場，此外，主要生產(chǎn)廠家還有煙臺華大化學(xué)公司和天津大邱莊泡沫總廠等。

TPU作為彈性是介于橡膠和塑料之間的一種材料，這可從它的剛性看出來，TPU的剛性可由其彈性模量來度量。橡膠的彈性模量通常在1～10MPa、TPU在10~1000MPa，塑料（尼龍、ABS、聚碳酸酯、聚甲醛）在1000～10000MPa。

TPU的硬度范圍相當(dāng)寬，從邵爾A60~D80，并且在整個硬度范圍內(nèi)具有高彈性。TPU在很寬的溫度內(nèi)-40～120℃，具有柔性，而不需要增塑劑。TPU對油類（礦物油、動植物油脂和潤滑油）和許多溶劑有良好的抵抗能力。TPU還有良好的耐天候性、極優(yōu)的耐高能射線性能。

眾所周知，耐磨性、抗撕裂性、屈撓強度都是優(yōu)良的。拉伸強度高、伸長率大，長期壓縮永久變形率低等都是TPU的顯著優(yōu)點。

以下介紹TPU的力學(xué)性能和物理性能兩個方面。

一、力學(xué)性能

TPU彈性體的力學(xué)性能主要包括：硬度、拉伸強度、壓縮性能、撕裂性能、回彈性和耐磨性能、耐屈撓性等。此外，還有較高剪切強度和沖擊韌性等。

1、硬度

硬度是材料抵抗變形、刻痕和劃傷能力的一種指標(biāo)。TPU硬度通常用邵爾A型和邵爾D型硬度計測定，邵爾A用于較軟的TPU，邵爾D用于較硬的TPU。由于嵌段共聚物TPU性質(zhì)決定了它的范圍很寬，在邵爾A60至邵爾D80之間，跨越了橡膠和塑料的硬度。

TPU的硬度與許多性能有關(guān)，隨硬度的增加，TPU的如下性能發(fā)生變化。

拉伸模量和撕裂強度增加，剛性和壓縮應(yīng)力(負荷能力)增加，伸長率降低，密度和動態(tài)生熱增加，耐環(huán)境性能增加。

(1)邵爾A與邵爾D的相關(guān)性

邵爾A硬度與邵爾D硬度之間的關(guān)系如表1，這是在23℃50%相關(guān)濕度下測定的，只是一張大致的參考表。

表1邵爾A與邵爾D之間的關(guān)系

（2）拉伸強度和伸長率

① TPU彈性體與其他材料的比較

表2給出了它們的拉伸強度和伸長率?？梢娋勖研蚑PU的拉伸強度和伸長率遠優(yōu)于聚氯乙烯塑料和橡膠，此外TPU在加工過程不加或加入很少助劑，能滿足食品工業(yè)要求，這也是其他材料如PVC、橡膠等難以辦到的。

表2 TPU與其他材料拉伸強度的比較

TPU的性能強烈地受到微區(qū)形態(tài)的影響。在加熱或處理TPU期間，發(fā)生相混合，而在快速冷卻時，出現(xiàn)相分離。TPU的分離過程（脫混過程），由于其高粘度，決定于時間。而TPU的力學(xué)性能又強烈地關(guān)系到與時間有關(guān)的微區(qū)形態(tài)。因此，為了獲得最佳性能，TPU應(yīng)進行后硫化。后硫化條件隨TPU材料變化，TPU達到最優(yōu)性能可以室溫貯存一周或高溫下硫化以便縮短時間周期。

2、壓縮性能

壓縮模量是在彈性限度內(nèi)壓縮應(yīng)力與壓縮應(yīng)變之比，理論上等于拉伸應(yīng)力－應(yīng)變的彈性模量，即楊氏模量。TPU的壓縮模量決定于它的硬度，硬度越高壓縮模量亦越高。

3、回彈性

TPU的回彈性是指形變應(yīng)力解除后迅速恢復(fù)其原狀的程度，用恢復(fù)能表示，即形變回縮功與產(chǎn)生形變所需要的功之比。它是彈性體動態(tài)模量和內(nèi)摩擦的函數(shù)，并對溫度非常敏感。下面討論溫度與彈性的關(guān)系。

4、溫度與彈性的關(guān)系

表3體現(xiàn)出TPU回彈性與室溫以下不同溫度的關(guān)系。TPU軟段為PTMG、PCL、PBA，相對分子質(zhì)量分別為1000和2000；硬段為MDI-BDO，硬段含量分別為48.2%（PCL-1250為42.7%）和31.7%，r0=1.05預(yù)聚法合成。正如所預(yù)期的那樣，回彈隨溫度的下降而降低，直到某一溫度，彈性又迅速增加。這個溫度是軟段結(jié)晶溫度，決定于大分子二醇的結(jié)構(gòu)，聚醚型TPU較聚酯型TPU低。在結(jié)晶溫度以下的溫度，彈性體變得很硬且失去了它的彈性，因此，回彈性是類似于離開硬金屬表面的反彈。

表3 TPU回彈性與室溫以下溫度的關(guān)系

表4體現(xiàn)寬闊溫度范圍的TPU回彈性。TPU的組成是：軟段PTMG-2000和PTMG-2900，硬段為MDI-BDO和PPDI-BDO(PPDI,對苯二異氰酸酯)，MDI-BDO-PTMG-2900的兩個樣r0=1.0,其余r均為1.05。這一組數(shù)據(jù)表明，全部樣品的彈性都隨溫度的提高而增加，直到大約93℃。在149℃彈性略有下降，可能是硬段相的有序結(jié)構(gòu)有所破壞的緣故，PPDI-BDO的TPU在該溫度保持較高的彈性。

表4 TPU回彈性與寬闊溫度的關(guān)系

二、TPU 的 物 理 性 能

TPU彈性體的物理性能包括密度、線性膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、氣體擴散系數(shù)、傳熱系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、熔化熱、比熱容和特性粘度等。

密度

TPU的密度大約在1.10～1.25之間，在同等硬度時聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低。TPU密度決定于軟段種類、分子量、硬段或軟段含量以及TPU聚集態(tài)。這一部分討論TPU與橡膠和塑料的比較、軟段類型的影響、TPU分子量的影響、軟段取代基的影響和硬段含量的影響。

1）與橡膠和塑料的比較

TPU密度與橡膠和塑料的比較體現(xiàn)在表5。由此可見TPU密度與其他橡膠和塑料無顯著差異。

表5 TPU與橡膠和塑料的比較

2）聚酯型TPU與聚醚型的比較

表6給出5種牌號TPU彈性體的硬度與密度的比較。聚酯型TPU硬度為62A～75D的密度在1.15～1.25g/cm3。這說明在同等體積時，聚醚型TPU的質(zhì)量稍輕，而銷售是以質(zhì)量不是體積，所以在設(shè)計、購買和生產(chǎn)時，要考慮這個重要的密度差別。

表6 聚酯型與聚醚型TPU密度之比較

TPU結(jié)構(gòu)是MDI-BDO-PBA-1099，硬段含量34.9%，通過r0＝NCO/OH之比調(diào)整TPU分子量，無規(guī)熔融聚合工藝。TPU分子量與密度關(guān)系的實驗誤差相當(dāng)大，故數(shù)據(jù)分散。盡管如此，分子量與密度關(guān)系也是明顯的，TPU密度隨分子量增加而加大，并且在180000時出現(xiàn)拐點。

氣體擴散系數(shù)

氣體擴散系數(shù)（透氣性）（Q）是指在一定的溫度和壓力下，氣體透過試樣規(guī)定面積的擴散速率，以每單位時間、壓力、面積透過一定厚度隔的氣體體積表面，即［m2/(s·Pa)］×10-18。不同氣體的滲透率Q差別較大，TPU對空氣的Q值一般為(3～14) ×10-18m2/(s·Pa)。這里討論影響Q值的一些因素：包括溫度、TPU軟段類型、硬度等，另外還討論TPU的透水氣性。

（1）溫度的影響

Desmopan在25℃、60℃的空氣、氮氣、氧氣和二氧化碳氣體的擴散系數(shù)Q值示于表7，這是用100μm膜測得之?dāng)?shù)據(jù)。不難看出擴散系數(shù)在60℃比25℃增加數(shù)倍。

表7 溫度對擴散系數(shù)的影響

（2）聚酯型與聚醚型TPU的比較

Elastollan TPU彈性體聚酯型與聚醚型擴散系數(shù)的比較示于表8。對空氣、氮、氧和二氧化碳四種氣體的Q值，聚酯型TPU普遍低于聚醚型。

表8 聚酯型與聚醚型TPU的擴散系數(shù)的比較

（3）TPU硬度的影響

Elastollan TPU彈性體硬度對擴散系數(shù)的影響如表9所示。四種氣體的擴散系數(shù)都隨硬度增加而減少，可能是TPU Q值主要決定于軟段的深度和性質(zhì)，軟段濃度增加，透氣性增加。

表9 TPU硬度對擴散系數(shù)的影響

熔融熱

TPU彈性體的熔融熱ΔH，主要指硬段相結(jié)晶、次晶、有序結(jié)構(gòu)熔化所吸收的熱量，以J/g表示。ΔH的大小取決于硬段的含量、長度和TPU熱力史，軟段分子量亦有一定影響。TPU的ΔH約為2.0～25J/g。

（1）硬段擴鏈劑的影響

TPU軟段為PBA-2000，硬段分別為MDI-EDO、MDI-BDO、MDI-HQEE，r0=1.0，三種二醇擴鏈劑對其熔融熱ΔH影響示于表10。可以看出，擴鏈劑分子量增加，TPU的熔融熱亦增加，這可能是硬段相微晶尺寸增加的結(jié)果。

表10 擴鏈劑對TPU熔融熱的影響

（2）硬段含量的影響

硬段含量是影響TPU熔融熱的主要因素，MDI-BDO-P(EO/PO)-2000的TPU可說明這種影響，如表11所示，P(EO/PO)-2000含EO基15%，r0＝1.04。

表11 硬段含量對TPU硬段熔融熱的影響

TPU熔融熱隨硬段含量呈線性增加，ΔH外推到零時，硬段為13%，表明需要大于1的MDI單元才能結(jié)晶，或者表明某些硬段混于軟段相中。完全結(jié)晶共聚物的理論熱估計為147J/g，結(jié)晶度約為23%。