新技術(shù)新材料對(duì)高鎳三元材料的沖擊

在鋰電池領(lǐng)域，正極材料市場(chǎng)規(guī)模是最大的，預(yù)計(jì)到2020年，大約達(dá)到800億元的市場(chǎng)規(guī)模。據(jù)2018年鋰電池裝機(jī)來看，主要以三元為主，占比58%以上;其次是磷酸鐵鋰，占比39%。目前已經(jīng)商業(yè)化的動(dòng)力電池正極材料，主要是三元系和磷酸鐵鋰。

高鎳三元正極材料產(chǎn)業(yè)化

過程中的難點(diǎn)問題探討

中南大學(xué) 胡國(guó)榮教授

2019第四屆新型電池正負(fù)極材料國(guó)際論壇中，高鎳三元是個(gè)熱點(diǎn)。其實(shí)目前國(guó)內(nèi)高鎳三元真正做得好的企業(yè)不是很多。高鎳三元產(chǎn)業(yè)化還存在很多問題，在這里根據(jù)我的一些經(jīng)驗(yàn)，跟大家一起分享。

本文主要討論高鎳三元材料產(chǎn)業(yè)化過程中的難點(diǎn)。

1 合成技術(shù)難點(diǎn)

1.1 前驅(qū)體合成技術(shù)難點(diǎn)

前驅(qū)體的元素成分、形貌、粒徑及分布、振實(shí)密度、比表面積等對(duì)燒結(jié)合成后的材料影響很大。因此，各家生產(chǎn)企業(yè)做出的材料的指標(biāo)都有一些差異，要做到指標(biāo)完全一致是有難度的。

三元材料的合成主要有兩種方法：一是控制結(jié)晶沉淀法，這是最常見的方法，90%都用這種方法。二是噴霧熱解法，也有少數(shù)企業(yè)用，像華友鈷業(yè)，用氯化鈷經(jīng)噴霧熱解得到四氧化三鈷。國(guó)內(nèi)有企業(yè)正在開發(fā)用鎳鈷錳的氯化物進(jìn)行噴霧熱解得到三元材料。這樣的前驅(qū)體合成方法目前還處于實(shí)驗(yàn)階段，主要的問題是存在氧化物的空心化、振實(shí)密度偏低，和設(shè)備投資大等問題。

1.2 原材料的預(yù)處理難點(diǎn)

Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)最好能預(yù)先進(jìn)行高溫脫水處理，生成氧化物。預(yù)處理溫度要合適，否則顆粒容易爆裂。預(yù)處理窯爐選型要合理，否則增加磁性異物含量。

LiOH·H2O生產(chǎn)廠家通過濃縮結(jié)晶得到的氫氧化鋰顆粒比較粗，要進(jìn)行粉碎處理，粉碎過程中要避免與二氧化碳接觸，否則會(huì)有部分氫氧化鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰。因此氫氧化鋰粉碎宜采用機(jī)械粉碎且需要采用循環(huán)風(fēng)，最好能控制濕度，去除二氧化碳。

1.3 燒結(jié)難點(diǎn)

目前合成高鎳三元材料的方法主要是高溫固相燒結(jié)法，這種方法存在的問題是：A.三元材料在Ni的三價(jià)和四價(jià)情況下，Ni的熱力學(xué)很不穩(wěn)定，Ni3+/4+與氧有能帶重疊，氧氣容易液化出來。液化出來后，Ni的價(jià)態(tài)就變低了，使它的熱力學(xué)更穩(wěn)定;B.Ni2+/Li+混排，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，合成起來很困難;C.對(duì)環(huán)境濕度和CO2敏感，表面堿性高。

2 工藝裝備難點(diǎn)

2.1 前驅(qū)體生產(chǎn)裝備難點(diǎn)

存在的主要問題是反應(yīng)釜容積不能太大，目前最大的反應(yīng)釜是10m3，行業(yè)大多數(shù)為6m3，單釜產(chǎn)能受限。

2.2 混合工序裝備難點(diǎn)

由于氫氧化鋰和高鎳三元前驅(qū)體的粒度大小和密度大小差異較大，要實(shí)現(xiàn)固相均勻混合難度較大，且氫氧化鋰含有結(jié)晶水，在混合過程中摩擦放熱造成氫氧化鋰脫水，部分氫氧化鋰會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，影響混合效果。

傳統(tǒng)高混機(jī)在使用前驅(qū)體與氫氧化鋰混合時(shí)，無法將氫氧化鋰分散混合均勻，提高轉(zhuǎn)速又容易破壞三元前驅(qū)體顆粒形貌，犁刀混合機(jī)線速度太低，影響混合效果。因此，希望開發(fā)出新型混合機(jī)，如機(jī)械融合設(shè)備。

2.3 燒結(jié)裝備難點(diǎn)

燒結(jié)工序是三元材料生產(chǎn)過程中最核心的工序，一般要求做二次燒結(jié)。一次燒結(jié)溫度較高，二次燒結(jié)溫度較低。由于高鎳三元材料中的二價(jià)鎳難以氧化成三價(jià)鎳，必須在氧氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。

高鎳三元材料(NCM、NCA)燒結(jié)裝備存在的主要問題：

(1)生產(chǎn)窯爐的耐氧氣腐蝕問題，高鎳材料必須在純氧氣氛中高溫合成，窯爐材質(zhì)必須耐氧氣腐蝕;

(2)生產(chǎn)窯爐的耐堿腐蝕問題，高鎳材料必須用氫氧化鋰做鋰源進(jìn)行高溫合成，氫氧化鋰容易揮發(fā)且堿性很強(qiáng)，窯爐材質(zhì)必須耐堿腐蝕;

(3)裝料匣缽腐蝕嚴(yán)重，匣缽損耗大，且作為固體微廢，污染環(huán)境，回收成本高;

(4)目前高鎳三元材料生產(chǎn)主要采用密封輥道窯，國(guó)內(nèi)能生產(chǎn)的企業(yè)比較少，大部分采購(gòu)國(guó)外或國(guó)外與國(guó)內(nèi)合資生產(chǎn)的窯爐。目前國(guó)外品牌有：德國(guó)薩克米、日本NGK、則武(Noratake)。國(guó)內(nèi)合資品牌有廣東中鵬、廣東高砂、蘇州匯科等。目前國(guó)內(nèi)也有公司在開發(fā)高鎳三元材料生產(chǎn)窯爐，如湖南金爐、無錫中工、湖南新天力、中電科48所、43所等。

(5)也有企業(yè)想開發(fā)回轉(zhuǎn)窯來生產(chǎn)高鎳三元材料，相對(duì)來講回轉(zhuǎn)窯有它的優(yōu)勢(shì)，它的自動(dòng)化程度比較高，比如裝料卸料用回轉(zhuǎn)窯就很方便。但是回轉(zhuǎn)窯也存在一些問題：若用陶瓷爐膽，存在材質(zhì)耐腐蝕問題，以及熱震性差、粘壁等問題。此外陶瓷爐膽加工成型困難，通常采用拼接工藝才能制造出大型陶瓷回轉(zhuǎn)窯。若用金屬材質(zhì)爐膽，存在磁性異物超標(biāo)問題，目前還沒有工業(yè)化應(yīng)用。目前有企業(yè)采用陶瓷爐膽回轉(zhuǎn)窯用于二次煅燒工序，因?yàn)槎戊褵郎囟鹊?、堿性腐蝕弱。

2.4 粉碎工序的裝備難點(diǎn)

經(jīng)過一次燒結(jié)后的半成品必須粉碎成一定粒度分布的三元材料粉末。粉碎過程一定要防止物料受潮和與二氧化碳等發(fā)生反應(yīng)。

鑒于氣流粉碎所需氣體流量大，對(duì)氣體干燥成本和去除二氧化碳成本高，建議采用機(jī)械粉碎，且必須對(duì)所接觸的氣體進(jìn)行除濕和除二氧化碳，氣體中的含水量和二氧化碳含量要求小于100ppm。

2.5 水洗工序的工藝要求和設(shè)備要求

在一次燒結(jié)以后，有一個(gè)水洗的工序。因?yàn)楦哝嚾牧媳砻鏆垑A含量較高，在電池生產(chǎn)的勻漿過程常常會(huì)出現(xiàn)果凍狀，不能進(jìn)行正常涂布。因此高鎳三元材料表面的殘堿必須想辦法除去。目前采用水洗是最簡(jiǎn)單有效的方法。但是高鎳材料怕水，有要用水洗，那就更加重了材料的損耗，所以水洗工序是非常難控制的。各廠家采用的水洗工藝和設(shè)備各不相同，屬于其核心機(jī)密。主要與水洗時(shí)間、固液比、攪拌強(qiáng)度和固液分離后的熱處理溫度有關(guān)。目前水洗設(shè)備主要采用攪拌釜和過濾干燥等設(shè)備來完成。

2.6 包覆工序的裝備難點(diǎn)

高鎳三元材料通過水洗以后，還要進(jìn)行包覆的工序。因高鎳三元材料表面對(duì)濕度和二氧化碳等高度敏感，為了改善材料的表面穩(wěn)定性，常常在三元材料表面包覆一層結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的材料，通常是氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化硼等氧化物材料。

包覆工藝主要有干法包覆和濕法包覆兩種。干法包覆比較簡(jiǎn)單，通常采用高效混合機(jī)、機(jī)械融合等設(shè)備。濕法包覆采用反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌、過濾、干燥、煅燒等工藝。目前國(guó)外也開發(fā)了濕法與干法結(jié)合的工藝與設(shè)備，主要是液體與三元材料接觸時(shí)間短，可以防止液體(水分)與高鎳三元材料本體發(fā)生反應(yīng)，造成三價(jià)鎳的分解。包覆工藝也屬于企業(yè)核心技術(shù)，一般不對(duì)外公開。

2.7 包裝工序的裝備難點(diǎn)

由于高鎳三元材料對(duì)濕度高度敏感，包裝工序最好采用全自動(dòng)化和連續(xù)包裝，物料輸送與儲(chǔ)存要求采用密封管道和密封儲(chǔ)罐。包裝車間環(huán)境要求相對(duì)濕度小于10%。

3 環(huán)境難點(diǎn)

高鎳NCM、NCA吸水性強(qiáng)，需要在10%濕度以下生產(chǎn)和保存。由于NCA容易放出O2，CO2等，電池容易脹氣，最好采用18650型圓柱電池生產(chǎn)。由于濕度環(huán)境對(duì)生產(chǎn)與運(yùn)輸存儲(chǔ)影響很大，因此高鎳三元系的生產(chǎn)線設(shè)計(jì)對(duì)濕度環(huán)境要求高，廠房與生產(chǎn)線投資建廠最好在干燥的北方和西北地區(qū)?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)有好幾個(gè)企業(yè)在青海、寧夏建廠。

4 環(huán)保難點(diǎn)

(1)前驅(qū)體生產(chǎn)環(huán)保難點(diǎn)

A、前驅(qū)體生產(chǎn)過程中要用到氨水做絡(luò)合劑，車間氣味重，作業(yè)環(huán)境差。未來生產(chǎn)線建設(shè)需要采用全密封和吸收工藝，或者采用無氨絡(luò)合劑。

B、前驅(qū)體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量硫酸鈉和硫酸銨廢水，不能直接排放，必須將銨離子轉(zhuǎn)換為氨水回收利用，硫酸鈉通過濃縮蒸發(fā)結(jié)晶回收作為副產(chǎn)品銷售。

目前，前驅(qū)體生產(chǎn)線建設(shè)的環(huán)保投資不小!

(2)高鎳三元材料生產(chǎn)環(huán)保難點(diǎn)

高鎳三元材料由于燒結(jié)溫度不能太高，目前普遍采用熔點(diǎn)較低的氫氧化鋰為鋰源。氫氧化鋰的刺激性氣味非常重，車間作業(yè)環(huán)境非常惡劣。在氫氧化鋰的粉碎車間和混料車間必須采用全封閉車間，自動(dòng)化設(shè)備，采用無人操作工藝。

5 安全性難點(diǎn)

高鎳三元材料在脫鋰狀態(tài)，晶格氧會(huì)從晶格中脫出氧氣，一旦電池被撞擊短路起火，氧氣將會(huì)助燃。而磷酸鐵鋰中脫鋰狀態(tài)的磷酸鐵副產(chǎn)物穩(wěn)定，不會(huì)釋放出氧氣，所以磷酸鐵鋰要安全得多。從熱力學(xué)穩(wěn)定性角度看，鎳含量不是越高越好，相對(duì)而言NCM333、523、622安全性比較高。

6 成本難點(diǎn)

高鎳NCM811、NCA快速發(fā)展的原因除了其本身比能量高外，另一原因是鈷價(jià)的瘋漲，隨著補(bǔ)貼退坡，電池企業(yè)多方受壓，降成本需求迫在眉睫。在三元電池原材料配比中提高鎳的比例來降低成本成為行業(yè)選擇，據(jù)預(yù)測(cè)采用811可以使材料原料成本下降6%-8%。

成本是第二位的，安全才是第一位的。鎳比例越高，整個(gè)正極材料的熱穩(wěn)定性就越差，在遇到高溫、外力沖擊等情況，高鎳電池會(huì)存在安全隱患。

高鎳層狀三元材料，如NCM811、NCA等材料的合成要在純氧氣氣氛下合成，合成難度較大，產(chǎn)量低，高鎳材料生產(chǎn)需要采用氫氧化鋰為原料，相對(duì)于鎳材料采用碳酸鋰為原料，氫氧化鋰成本高、不環(huán)保。高鎳材料生產(chǎn)環(huán)節(jié)濕度要求控制苛刻，因此高鎳材料生產(chǎn)成本高。

高鎳NCM811、NCA電池成本不一定比NCM523、622電池低。正極材料的成本確實(shí)會(huì)降下來，但配套的電解液成本、隔膜成本上去了，生產(chǎn)和環(huán)境控制成本上去了，所以整個(gè)產(chǎn)品的成本并沒有降下來。比起523和622，高鎳NCM811、NCA電池對(duì)電解液更敏感，需要開發(fā)專用的電解液，這樣電解液的成本就上去了。隔膜方面，原來用基膜，高鎳材料得用陶瓷隔膜，此外為了防止熱失控，BMS以及安全防護(hù)成本也會(huì)大大增加。

綜合來看，基于對(duì)成本、安全等問題的考量，高鎳NCM811、NCA在中國(guó)動(dòng)力電池領(lǐng)域的推進(jìn)沒有預(yù)想中的那么快，主流企業(yè)大多數(shù)選擇穩(wěn)健的發(fā)展策略。

7 新技術(shù)新材料對(duì)高鎳三元材料的沖擊

人們對(duì)續(xù)航里程的追求導(dǎo)致了動(dòng)力電池對(duì)比能量的追求，隨著未來新技術(shù)新材料甚至新觀念的出現(xiàn)，也許高鎳三元材料會(huì)逐步降溫。

固態(tài)鋰離子電池的成功開發(fā)，比能量和安全性將大大提高，許多廉價(jià)和低比能量材料將代替高鎳三元材料，如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰。

新的高比能量材料如富鋰錳基固溶體材料可以替代高鎳三元材料，此外鋰硫電池若能商業(yè)化應(yīng)用，高鎳三元材料電池將會(huì)被淘汰。

快充動(dòng)力鋰離子電池的開發(fā)成功，對(duì)續(xù)航里程的焦慮將會(huì)緩解，如果充電時(shí)間能降低至15分鐘以內(nèi)，隨著充電設(shè)施的完善，續(xù)航里程在300公里就不會(huì)影響開車的便利性，續(xù)航里程300公里的電池就可以不采用高鎳三元材料。低速電動(dòng)車對(duì)續(xù)航里程要求不高，可以采用廉價(jià)和低比能量材料，如磷酸鐵鋰、錳酸鋰等。

新技術(shù)新材料新理念的出現(xiàn)將對(duì)高鎳三元材料的應(yīng)用產(chǎn)生一定的沖擊，投資人和生產(chǎn)商還需謹(jǐn)慎。