全面解析鋰電池失效分析

鋰電池在使用或儲存過程中會出現(xiàn)一定概率的失效, 包括容量衰減(跳水)、循環(huán)壽命短、內(nèi)阻增大、電壓異常、析鋰、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控等, 嚴(yán)重降低了鋰電池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。對鋰電池失效進(jìn)行準(zhǔn)確診斷并探究其失效機(jī)理是鋰電池失效分析的主要任務(wù), 對鋰電池性能提升和技術(shù)發(fā)展也具有深遠(yuǎn)意義。

1 鋰電池失效分析介紹

國家標(biāo)準(zhǔn)GB3187-82中定義:“失效(故障)—— 產(chǎn)品喪失規(guī)定的功能。對可修復(fù)產(chǎn)品，通常也稱為故障?！变囯姵氐氖侵赣赡承┨囟ǖ谋举|(zhì)原因?qū)е码姵匦阅芩p或使用性能異常。

鋰電池的失效主要分為兩類:一類為性能失效,另一類為安全性失效,如圖1所示。性能失效指的是鋰電池的性能達(dá)不到使用要求和相關(guān)指標(biāo),主要有容量衰減或跳水、循環(huán)壽命短、倍率性能差、一致性差、易自放電、高低溫性能衰減等;安全性失效指的是鋰電池由于使用不當(dāng)或者濫用,出現(xiàn)的具有一定安全風(fēng)險(xiǎn)的失效,主要有熱失控、脹氣、漏液、析鋰、短路、膨脹形變等。

圖1 常見鋰電池失效的分類

失效分析的誕生伴隨失效現(xiàn)象,以判定和預(yù)防其發(fā)生為目的。失效分析是一種判斷產(chǎn)品失效模式、分析失效原因、預(yù)測或預(yù)防失效現(xiàn)象的技術(shù)活動和管理活動。人們對鋰電池的使用性能指標(biāo)提出了更高的要求,尤其凸顯在體積/質(zhì)量能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、成本、安全性能等方面。

例如在《中國制造2025》中提到了能量型鋰電池比能量大于300W·h/kg,功率型鋰電池比功率大于4000W/kg的發(fā)展目標(biāo)。圖2為1990—2025年鋰離子電池能量密度發(fā)展路線圖。為了滿足市場的需求,提高電池的性能與安全性,縮短新體系研發(fā)周期,開展鋰電池失效分析是十分必要的。

圖2 1990—2025年鋰離子電池能量密度發(fā)展路線

雖然產(chǎn)品的誕生伴隨著失效,但失效為人們所認(rèn)知是從失效現(xiàn)象開始,所以失效分析工作要始于失效現(xiàn)象。首先應(yīng)從鋰電池失效現(xiàn)象著手，鋰電池失效現(xiàn)象是鋰電池失效分析的第一步, 是最直接最重要的失效信息之一。若沒有充分掌握和分析鋰電池失效的信息,則不能準(zhǔn)確獲取鋰電池失效的根本原因,因而不僅不能提供建設(shè)性建議或可靠性評估。

失效現(xiàn)象分為顯性和隱性兩部分。顯性指的是直接可觀測的表現(xiàn)和特征,例如失效現(xiàn)場出現(xiàn)并可通過粗視分析觀察到的表面結(jié)構(gòu)破碎和形變,包括起火燃燒、發(fā)熱、鼓脹(產(chǎn)氣)、變形、漏液、封裝材料破損及畸變、封裝材料毛刺、虛焊或漏焊、塑料材質(zhì)熔化變形等。
隱性指的是不能直接觀測而需要通過拆解、分析后得到的或者是模擬實(shí)驗(yàn)中所展現(xiàn)的表現(xiàn)和特征,例如通過實(shí)驗(yàn)室拆解檢測到的微觀失效,以及模擬電池中電學(xué)信息等。鋰電池失效過程中常有的隱性失效現(xiàn)象有正負(fù)極內(nèi)短路、析鋰、極片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、電解液干涸、電解液變性失效、負(fù)極溶解、過渡金屬析出(含析銅)、極片毛刺、卷繞(或疊片)異常、容量跳水、電壓異常、電阻過高、循環(huán)壽命異常、高/低溫性能異常等。

失效現(xiàn)象的范圍常常會與失效模式的范圍有交集,失效現(xiàn)象更偏向?qū)ΜF(xiàn)象的直接描述,屬于對失效過程的信息收集和描述;失效模式一般理解為失效的性質(zhì)和類型,是對失效的歸類和劃分。鋰電池失效現(xiàn)象是電池失效表現(xiàn)的大集群,對其進(jìn)行定義和分類是十分必要的。

失效是失效原因的最終表現(xiàn),也是失效原因在一定時間內(nèi)疊加失效現(xiàn)象的結(jié)果。失效分析的重要任務(wù)之一是對失效原因進(jìn)行準(zhǔn)確判定。常見的鋰電池失效原因有活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化、活性物質(zhì)相變、活性顆粒出現(xiàn)裂紋或破碎、過渡金屬溶出、體積膨脹、固體電解質(zhì)界面(SEI)過度生長、SEI分解、鋰枝晶生長、電解液分解 或失效、電解液不足、電解液添加劑的失配、集流體腐蝕或溶解、導(dǎo)電劑失效、黏結(jié)劑失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、極片出現(xiàn)偏析、材料團(tuán)聚、電芯設(shè)計(jì)異常、電芯分容老化過程異常等。圖3展示的是鋰電池內(nèi)部失效情況。

從鋰電池失效原因研究內(nèi)容可將其分為外因和內(nèi)因。其中外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素；而內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì),研究尺度可以追溯到原子、分子尺度,研究失效過程的熱力學(xué)、動力學(xué)變化。

鋰電池的失效歸根結(jié)底是材料的失效。材料的失效主要指的是材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、形貌等發(fā)生異常和材料間失配。例如,正極材料因局部Li+脫嵌速率不一致導(dǎo)致材料所受應(yīng)力不均而產(chǎn)生的顆粒破碎,硅負(fù)極材料因充放電過程中發(fā)生體積膨脹收縮而出現(xiàn)的破碎粉化,電解液受到濕度溫度的影響發(fā)生分解或變質(zhì),石墨負(fù)極與電解液中添加劑的碳酸丙烯酯(PC)發(fā)生的溶劑共嵌入問題,N/P(負(fù)極片容量與正極片容量的比值)過小導(dǎo)致的析鋰。

鋰電池的失效原因并不總能與失效一一對應(yīng), 存在“一對多”、“多對一”和“多對多” 的關(guān)系。某一失效原因可能在時間跨度中有不同的表現(xiàn),例如充放電制度異常導(dǎo)致大電流充放電,最開始可能會表現(xiàn)出極化較大,中間階段會因鋰枝晶的析出導(dǎo)致內(nèi)短路,隨后伴隨著鋰枝晶的分解與再生,最后可能會出現(xiàn)熱失控。
某一失效原因可能會發(fā)生多種截然不同的失效,例如局部過渡金屬的析出,可能會產(chǎn)生氣體,形成鼓脹的失效表現(xiàn),但也可能因?yàn)閮?nèi)短路形成局部發(fā)熱,進(jìn)而導(dǎo)致隔膜收縮,引起大面積的熱失控。某一個失效現(xiàn)象可能對應(yīng)著多種失效原因,例如容量衰減究其失效機(jī)理有材料結(jié)構(gòu)變化、微結(jié)構(gòu)破壞、材料間接觸失效、電解液失效或分解、導(dǎo)電添加劑失效等。

圖3 鋰電池內(nèi)部失效情況

失效分析分為兩個方向:其一為基于鋰電池失效的診斷分析,是以失效為出發(fā)點(diǎn), 追溯到電池材料的失效機(jī)理, 以達(dá)到分析失效原因的目的; 其二為基于累積失效原因數(shù)據(jù)庫的機(jī)理探索分析,是以設(shè)計(jì)材料的失效點(diǎn)為出發(fā)點(diǎn), 探究鋰電池失效發(fā)生過程的各類影響因素, 以達(dá)到預(yù)防為主的目的.

鋰電池的診斷分析以鋰電池失效為出發(fā)點(diǎn),根據(jù)電池的失效表現(xiàn),對電池進(jìn)行電池外觀檢測、電池?zé)o損檢測、電池有損檢測以及綜合分析。面對實(shí)際案例時,需要根據(jù)不同情況對分析流程及測試項(xiàng)目進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化。以容量衰減電池失效分析為例(如圖4所示),結(jié)合失效表現(xiàn)和使用條件細(xì)化失效行為,并提供相應(yīng)分析側(cè)重點(diǎn)。

圖4 某款電池容量衰減失效分析流程

如正常循環(huán)衰減,則后期分析注重于材料結(jié)構(gòu)變化、SEI過度生長以及析鋰等因素。通過對失效電池外觀檢查,確定是否存在外部結(jié)構(gòu)變化或電解液外漏等因素.無損檢測主要包括微米X射線斷面掃描(XCT)和全電池電化學(xué)測試。通過無損檢測分析的結(jié)論,進(jìn)一步確認(rèn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化情況、量化失效行為、選擇測試項(xiàng)目、調(diào)整分析流程。
例如,對比圖5中某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池充放電曲線分析顯示放電容量衰減21%, 進(jìn)一步對充放電曲線處理得到容量增量(IC)曲線, 根據(jù)曲線峰位整體向高電位移動,表明存在材料結(jié)構(gòu)變化引起鋰脫嵌難度增加,結(jié)合3.27 V和3.32 V處更為明顯的峰強(qiáng)變化,表明該電池容量衰減主要是由于活性鋰源損失及活性材料結(jié)構(gòu)破壞,并且進(jìn)一步佐證了分析側(cè)重點(diǎn)。

圖5 某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池(a)充放電曲線及(b)對應(yīng)放電曲線的IC曲線

所謂電池有損檢測是指通過電池拆解、極片觀察及材料測試分析來確定正負(fù)極片、活性材料以及隔膜等因素在電池失效中的作用。其中材料的測試分析則以物化性能和電化學(xué)性能測試為主.例如對上述LiFePO4/C失效電池極片進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌測試結(jié)果顯示正極材料有明顯的結(jié)構(gòu)破壞,X射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)譜圖中18.5?和31?峰強(qiáng)的增加揭示了Fex(POy)相的增加,即正極材料存在相變現(xiàn)象(如圖6所示)。對極片表面進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析,以及對極片進(jìn)行半電池測試則能夠定性和定量分析極片表面SEI和容量損失。
最后總結(jié)得出定性或定量的失效原因,并提供分析報(bào)告。鋰電池失效機(jī)理研究是通過大量基礎(chǔ)科研,以及構(gòu)建合理模型和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn), 準(zhǔn)確模擬分析電池內(nèi)部復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程,找出電池失效的本質(zhì)原因,構(gòu)建失效原因數(shù)據(jù)庫。電池機(jī)理分析可能會從不同角度去開展,包括設(shè)計(jì)材料角度和設(shè)計(jì)失效角度。

圖6 某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池極片 (a) SEM 照片; (b)XRD譜圖

以材料體系為出發(fā)點(diǎn),設(shè)計(jì)不同的變量分別對電池或材料的失效機(jī)理進(jìn)行研究(如圖7所示)。其中,以材料體系為出發(fā)點(diǎn)的機(jī)理分析工作常以基礎(chǔ)科研的形式進(jìn)行,此類工作在科研院校中居多。需明確實(shí)驗(yàn)?zāi)康?如“對比研究某材料體系常 溫下高倍率充放電的容量衰減機(jī)理”,“研究某款電解液添加劑對電池高溫循環(huán)性能的影響”等。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)流程,并通過制備電池,模擬電池使用環(huán)境或使用條件以達(dá)到預(yù)期失效的目的。對失效電池進(jìn)行逆向解析, 結(jié)合材料體系分析電池失效機(jī)理.

圖7 鋰電池失效機(jī)理研究流程示意圖

除了失效分析流程的設(shè)計(jì)外,鋰電池失效分析主要步驟還包括失效信息采集、失效機(jī)理研究、測試分析手段等內(nèi)容。采集鋰電池的失效信息,包括直接失效現(xiàn)象、使用環(huán)境、使用條件等內(nèi)容。雖然失效分析工作內(nèi)容主要包括明確分析對象、收集失效信息、確定失效模式、研究失效機(jī)理、判定失效原因、提出預(yù)防措施. 但失效分析不應(yīng)局限于以找出產(chǎn)品失效的本質(zhì)原因?yàn)槟康?應(yīng)引發(fā)到對技術(shù)管理方法、標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)范、失效現(xiàn)象深層次機(jī)理的思考,以及融入大數(shù)據(jù)和仿真模擬等新思維.失效分析的最終目的是確定準(zhǔn)確的失效模式,定量分析準(zhǔn)確的失效原因,尤其是理清失效機(jī)理,積累失效分析數(shù)據(jù)庫,完成“失效現(xiàn)象-失效模 式-失效原因-改進(jìn)措施-模擬實(shí)驗(yàn)”完整數(shù)據(jù)鏈以及“原始材料-制備工藝-使用環(huán)境-梯度利用及拆解回收”全壽命周期的失效研究。
現(xiàn)階段,正在構(gòu)建“鋰電池失效數(shù)據(jù)庫”。未來,鋰電池失效分析將實(shí)現(xiàn)電子化和智能化,通過采集失效現(xiàn)象,結(jié)合“鋰電池失效數(shù)據(jù)庫”,給出失效機(jī)理初步預(yù)測以及合理、高效的測試分析流程. 在此過程中,還需要解決很多困難,例如: 優(yōu)化失效分析流程、提供測試分析技術(shù)、攻克測試技術(shù)難點(diǎn)、規(guī)范測試分析方法等.

2 失效分析難點(diǎn)

鋰電池失效原因與失效之間并不是簡單的“一對一”模式,還有“ 一對多”、“多對一”、“多對多”等多維關(guān)系。此外,引起鋰電池失效的原因分為內(nèi)因和外因,可以是來自組成材料本身的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)的變化,也可以是設(shè)計(jì)制造、使用環(huán)境、時間跨度等復(fù)雜因素。
因此, 鋰電池的失效原因和失效之間的構(gòu)效關(guān)系十分復(fù)雜(如圖8所示)。例如,正/負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化或破壞,都會產(chǎn)生容量上的衰減、倍率性能下降、內(nèi)阻增大等問題; 隔膜老化、刺穿是電池內(nèi)短路的重要因素; 電池的設(shè)計(jì),極片涂布、滾壓、卷繞等過程都直接與電池容量及倍率性能的發(fā)揮密切相關(guān);高溫環(huán)境會導(dǎo)致電池電解液發(fā)生分解變質(zhì),也會引起容量衰減、內(nèi)阻增大、產(chǎn)氣等問題。故想用單一失效原因去描述并剖析失效是不正確的,且需要用定量角度剖析多種失效原因在某一階段的影響權(quán)重和主次關(guān)系, 才能對失效電池進(jìn)行準(zhǔn)確的評估, 并針對性地提出合理的措施。

圖8 鋰電池使用條件、失效原因及失效現(xiàn)象的關(guān)系圖

鋰電池本身就是屬于現(xiàn)代控制論中的灰箱(灰色系統(tǒng)),即對其內(nèi)部物理、化學(xué)變化機(jī)理及熱力學(xué)與動力學(xué)過程不是完全了解。眾所周知, 鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解質(zhì)、溶劑、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、集流體、極耳等組 成.電池制備流程包含前段、中段、末段三部分, 包括打漿、涂布、烘干、輥壓、分條、配片、模切或卷繞、入殼、極耳焊接、注液、封口焊接、化成分容等步驟.圖9展示了鋰電池常見的制備過程,圖中描述了各個生產(chǎn)過程中存在的影響電池使用性能的因素。但各個關(guān)鍵材料之間并不是獨(dú)立存在的, 各個制備步驟也不是獨(dú)立存在, 它們之間是相互關(guān)聯(lián)、相互影響的,且會因應(yīng)用領(lǐng)域的改變而發(fā)生較大變化。

圖9 鋰電池常見制備過程設(shè)計(jì)的影響因素

圖10表示電池材料性質(zhì)與性能的關(guān)系.目前常見的鋰電池正極材料有LiCoO2,LiFePO4,LiMn2O4,Li2MnO3-LiMO2,LiNixCoyAl1?x?yO2, LiNixCoyMn1?x?yO2, LiNi0.5Mn1.5O4等。常見的鋰電池負(fù)極材料有天然石墨、人造石墨、中間相碳微球MCMB、Li4Ti5O12、軟碳、硬碳、硅負(fù)極、SiOx-C負(fù)極、金屬鋰、復(fù)合金屬鋰等. 根據(jù)不同的使用環(huán)境和要求,選擇不同的正負(fù)極體系,配以適當(dāng)?shù)碾娊庖后w系及其他輔助材料,在合適的制備流程下,做成滿足使用需求的各類形式鋰電池.合格的鋰電池會應(yīng)用到各行各業(yè),尤其在電動汽車、船舶、航天航空等領(lǐng)域。
從材料制備到產(chǎn)品使用的過程充滿著可變性、復(fù)雜性, 因此,對鋰電池失效分析不能僅局限于電池關(guān)鍵材料的失效,同時要對材料結(jié)構(gòu)、合成加工、性能設(shè)計(jì)、制造流程、服役情況、失效表現(xiàn)等進(jìn)行綜合考慮。

圖10 電池材料性質(zhì)和電池性能的關(guān)系

除了上述難點(diǎn)之外,還存在一些技術(shù)難點(diǎn),包括對鋰電池材料失效的分析需要使用到樣品收集/篩選技術(shù)、樣品轉(zhuǎn)移技術(shù)、合理準(zhǔn)確的表征分析技術(shù)。在對樣品進(jìn)行收集和篩選之前,對不同規(guī)格的電芯進(jìn)行合理有效的拆解十分重要.?，F(xiàn)階段多為手動拆解或半自動化拆解, 拆解過程中存在短路、破壞關(guān)鍵材料等隱患。電池內(nèi)產(chǎn)氣和電解液的收集仍然存在一定困難,尤其在產(chǎn)氣收集過程中容易引入雜質(zhì)氣體,剩余電解液量過少導(dǎo)致不易收集以及測試?yán)щy.絕大多數(shù)鋰電池材料對空氣敏感, 尤其對空氣中的水分和氧分.這也對樣品的轉(zhuǎn)移技術(shù)提出了一些要求。

圖11 常見測試分析設(shè)備的樣品轉(zhuǎn)移盒

中國科學(xué)院物理研究所失效分析團(tuán)隊(duì)多年來從事相關(guān)研究工作,努力發(fā)展的全自動電池拆解儀器目前處于試用階段,發(fā)展了針對不同型號電池的氣體收集裝置,以及發(fā)展了常規(guī)測試設(shè)備的氣氛保護(hù)殼或樣品轉(zhuǎn)移盒(如圖11所示)以實(shí)現(xiàn)樣品轉(zhuǎn)移和測試過程中的惰性氣氛保護(hù)。

圖12展示了鋰電池內(nèi)部各類失效常規(guī)的表征分析技術(shù),分別從電極和材料兩個角度講解了電極表面覆蓋膜、顆粒表面覆蓋膜、材料孔隙堵塞、材料接觸失效、顆粒破碎、過渡金屬溶出與遷移等失效的表征技術(shù)。而在更為微觀的原子層面的材料失效表征,以及三維成像表征方面仍然存在不足。因此,一些原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)、同步輻射技術(shù)、中子衍射技術(shù)、重構(gòu)成像技術(shù)、納米CT、球差電鏡等也被引入到鋰電池失效分析中, 揭示了更深層次的失效機(jī)理。但失效分析并不是以高端表征分析手段為噱頭,而是根據(jù)失效問題進(jìn)行嚴(yán)格、完備的邏輯分析后, 制定合適的分析流程,采用必要的表征分析手段。

圖12 常見電池內(nèi)部失效點(diǎn)的表征分析技術(shù)