安全、經(jīng)濟的水系鋰離子電池面世,電池研究的未來方向?

更安全、經(jīng)濟、能量密度更高的水系鋰離子電池研究迎來重要突破，在最新的研究進展中，馬里蘭大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系終身教授王春生 (Robert Franklin and Frances Riggs Wright Distinguished Chair) 的團隊的楊重寅博士，陳驥博士利用鹵族元素（溴、氯）+石墨開發(fā)出一種與傳統(tǒng)鋰電池完全不同的正極材料，造出能量密度最高達到 304Wh/kg 的水系鋰離子電池，同時該電池在安全性、經(jīng)濟性上比目前常見的鋰離子電池有明顯優(yōu)勢。

該正極材料的能量密度是如今商用鈷酸鋰正極的 1.5-2 倍左右。搭配上石墨負極，高安全性水系電解質(zhì)，電池能量密度最高達到 304Wh/kg(含電解液)，相當甚至高于目前商用鋰離子電池的能量密度。該成果于近日發(fā)表在了Nature上，論文第一作者為馬里蘭大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系研究員楊重寅、陳驥。

圖 | 楊重寅（左）手中為電池的石墨電極，陳驥（右）手中為新型正極材料、WiS水基電解液（來源：采訪對象提供）

目前，團隊已經(jīng)利用這一技術(shù)在實驗室內(nèi)造出了小型的紐扣電池，并與法國電池制造商 Saft 達成了合作，有望在不久的將來實現(xiàn)商用化。

安全、經(jīng)濟的水系鋰離子電池

電池安全事關(guān)大眾消費者的人身、財產(chǎn)安全，一直都是一個焦點問題。電池不安全的常見表現(xiàn)是熱失控，在內(nèi)部短路、大電流充/放電、過充電等情況下，電池內(nèi)部產(chǎn)生大量熱量，達到較高溫度后，存在發(fā)生燃燒、爆炸的風險。

如今，較為成熟、廣泛使用的鋰離子電池都屬于有機鋰離子電池，即電池中的電解質(zhì)均為高度易燃的有機溶液。這就導(dǎo)致溶液容易在熱失控的情況下起火甚至爆炸。同時，提高電池的能量密度則會在一定程度上進一步增加熱失控的可能性，降低電池的安全性，這也是鋰電池發(fā)展的瓶頸所在。

水系鋰離子電池概念最早在 1994 年由加拿大著名鋰電池科學(xué)家 J. R. Dahn 提出，水系鋰離子電池的最大特點即電池的電解質(zhì)不是有機溶液而是水溶液，由于水溶液不可燃，甚至還有很強的阻燃性，因此明顯更加安全。在性能表現(xiàn)上，水系鋰離子電池的電導(dǎo)率比有機體系高 1-2 個數(shù)量級，因此功率更好；此外，水系鋰離子電池的成本更低、污染更小。

但與此同時，水系鋰離子電池的問題也非常突出，在此前研究中，由于純水本身的分解電壓低（1.23V），所以此前的水系鋰離子電池穩(wěn)定工作電壓甚至難以突破 2V，但我們?nèi)粘Ｊ褂玫碾姵毓ぷ麟妷和ǔＴ?3-4V。因此，水系鋰電池尚無法滿足日常使用對能量密度的要求，這也是傳統(tǒng)鋰電池無法擺脫有機電解質(zhì)的關(guān)鍵原因。

早在 2015 年，王春生團隊和美國陸軍實驗室合作提出了“water-in-salt”高電壓窗口水系電解液（簡稱 WiSE），這種電解液能夠有效地降低水的活性并在工作時在負極周圍生成保護性固體屏障，阻止水被電解成氫氣、氧氣。這項研究將電池中的水溶液的氧化還原電位窗口提升到了3V 左右。這一結(jié)果意味著水系鋰離子電池研究的突破了關(guān)鍵的電壓限制。該成果發(fā)表在Science雜志上。到 2017 年，王春生團隊發(fā)明了一種新型的負極保護策略，使得原本的水系電解液窗口拓寬到了 4 V 以上。

接下來的研究工作，就是找到與 WiSE 匹配的正極、負極材料來進一步提高能量密度。在最新的研究中，團隊開發(fā)了一種完全不同于傳統(tǒng)鋰電池正極材料，并且匹配了高安全性的水系電解液。這一關(guān)鍵成果近期發(fā)表在Nature雜志上。

至此，王春生團隊在電解質(zhì)、正極、負極材料上均實現(xiàn)了突破，并組裝出工作電壓在 4V 以上的高壓水系鋰離子電池系統(tǒng)。

具體來說，這種新型正極材料突破了原有正極材料依賴過渡金屬元素的固有思路，使用了溴和氯元素承擔氧化還原的過程。而電解質(zhì)中的高濃度鋰鹽可有效阻止溴、氯離子到處移動，將它們鎖定在電極周圍的固體鹽顆粒中，免受水系電解質(zhì)的影響。

在給電池充電時，正極中水合的溴離子和氯離子發(fā)生氧化反應(yīng)，放出電子，氧化成溴、氯原子，并嵌入石墨正極的碳層之間，形成一層牢牢的固體。另一邊，帶正電荷的鋰離子通過水系電解質(zhì)到達負極，與通過外部電流到達的電子發(fā)生還原反應(yīng)，并嵌入石墨負極的碳層之間，充電完成。

之后，電池放電過程中，石墨負極的碳層之間的金屬鋰釋放電子，變成鋰離子。同時電子也在放電過程中，通過外部電路從負極到達正極，溴、氯原子得到電子，分別變成溴離子和氯離子。此時，water-in-salt 電解質(zhì)阻擋住流動的溴和氯離子移動，重新在正極內(nèi)生成固體鹽顆粒，直到下一輪充電。

正極材料：決定鋰電池性能的關(guān)鍵一環(huán)

一個常見的鋰電池一般包括了正極材料、負極材料、電解質(zhì)、隔膜和電池外殼。正極、負極和電解質(zhì)都是電池的關(guān)鍵部分。

而正極材料是限制鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。簡單來說，作為一個整體的系統(tǒng)，電池的能量密度與正極、負極、電解液都是相關(guān)的，而且正極材料是這三者中的短板。如常用作負極的石墨電極，其容量在很早以前就達到了 350Wh/kg。但對正極材料來說，即使是目前較前沿的 NCM811，容量也僅在 200Wh/kg 左右。

對鋰離子電池來說，目前常見的做法都是用過渡金屬氧化物作為正極材料。楊重寅介紹道，這種過渡金屬氧化物通常是呈層狀結(jié)構(gòu)，或是有孔道的結(jié)構(gòu)，能夠保證讓鋰離子自由進出的過程中結(jié)構(gòu)不會崩塌。但問題在于，金屬氧化物骨架本身重量很大，且這一部分本身并不能提供容量，這就變相降低了電池的能量密度。

第二種是依賴硫、氧等陰離子變價的轉(zhuǎn)換反應(yīng)的正極（如鋰硫電池，鋰空氣電池中的硫和空氣電極），由于它們的材料重量非常小，因此能得到的理論容量非常高，但是缺點在于缺乏固定的結(jié)構(gòu)骨架，因此可逆性相對較差，無法保證電池的循環(huán)使用壽命。

而該團隊則提出了在正極材料中使用鹵族元素（包括溴、氯），其電位比氧族元素更高。但這么做的問題之一，就是如溴、氯等元素在氧化之后形成液態(tài)、氣態(tài)的單質(zhì)，這對電池直接使用帶來很大的麻煩。為了解決這個問題，團隊采用了一種全新的思路，就是用石墨來固定被氧化后的活性物質(zhì)。

這種方法就結(jié)合了兩種傳統(tǒng)正極材料的優(yōu)點，既利用了鹵素陰離子氧化還原的高容量和高電壓，又利用了鹵素單質(zhì)易于可逆地插入/脫出石墨層間的特性，提高了穩(wěn)定性。

實驗表明，這種正極材料的理論容量能夠高于傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物。論文顯示，該電池的正極能量密度達到了 970Wh/kg，這個數(shù)字幾乎是商用的過渡金屬插層正極鈷酸鋰的兩倍。算上正極、負極以及電解質(zhì)總質(zhì)量之后，該水系全電池的能量密度約為 304Wh/kg，相當甚至高于目前商用鋰離子電池的能量密度。

當然，這項技術(shù)還未能馬上投入使用。陳驥向 DeepTech 表示，這項研究還處在早期的概念驗證階段，目前團隊已經(jīng)利用這項技術(shù)在實驗室內(nèi)做出了體積較小的紐扣電池。在投入實際使用前，還有大量的后續(xù)工作需要進行，比如，石墨材料在水溶液中的穩(wěn)定性還需要進一步提高，才能滿足電池的商用要求，這些都需要進一步的驗證和優(yōu)化。

與此同時，將技術(shù)投入產(chǎn)業(yè)化的工作已經(jīng)開啟。楊重寅表示，目前正在與法國電池制造商 Saft 合作，團隊負責提供技術(shù)，而 Saft 則負責將該電池技術(shù)放大，造出較大的電池原型。

此外，除了完善水系鋰離子電池的工作性能，楊重寅還正在探索將這種正極材料運用在固態(tài)電池以及非水系鋰離子電池上的可能性。

電池研究的未來方向

隨著近年來以汽車行業(yè)為代表的電動化趨勢明顯，電池研究獲得了相當廣泛的關(guān)注。目前，除了傳統(tǒng)的鋰電池，固態(tài)電池和水系鋰離子電池也都掀起了研究熱潮。其中，高能量密度、高安全性是電池研究的兩大關(guān)鍵因素，如何在保障安全性的基礎(chǔ)之上，提高能量密度是學(xué)界和業(yè)界的共同追求。

圖 | 特斯拉 Model S 電池示意圖（來源：Bloomberg）

對鋰電池的未來發(fā)展，王春生認為，目前的有機體系已經(jīng)發(fā)展到了明顯的瓶頸階段，即在提高能量密度的時候，難以保證很好的安全性。因此，在提高能量密度的同時，不損失安全性是電池研究的必然方向。這便是固態(tài)電池和水系鋰離子電池的潛力所在。

王春生認為，這兩個方向都有非常大的前景和希望，同時也有各自需要解決的問題。他表示，目前有機體系的電池在穩(wěn)定性方面已經(jīng)做的非常成熟，這也是水系鋰離子電池和固態(tài)電池需要克服的技術(shù)難題。

在現(xiàn)階段，固態(tài)電池和水系鋰離子電池之間的優(yōu)劣還難下定論，不過可以肯定是，只要有所突破，必然能夠在部分使用場景下，成為比傳統(tǒng)鋰離子電池的更好選擇。再考慮到這兩條技術(shù)路線已經(jīng)吸引了大量的研究者和研究經(jīng)費，相信關(guān)鍵突破將會很快到來。