石墨烯在散熱及熱管理中的應(yīng)用

石墨烯是二維sp2 雜化鍵和單層碳原子晶體，其優(yōu)異的機械、光學(xué)、電子和熱性能，已經(jīng)激起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛興趣。石墨烯優(yōu)異的性質(zhì)也使其在廣泛的領(lǐng)域中得到應(yīng)用，如電子、光子、化學(xué)、生物以及它們的交叉學(xué)科。石墨烯具有極高的熱導(dǎo)率，單層懸空的石墨烯高達5300 W/(m·K)，遠遠大于傳統(tǒng)的金屬散熱材料如銅（ 約400W/(m·K)）和鋁（約240 W/(m·K)）。較高的熱導(dǎo)率和其他方面的優(yōu)異性質(zhì)，使石墨烯成為極具潛力的下一代的散熱和熱管理材料。

隨著高功率產(chǎn)品對性能、便攜性及集成度的要求不斷提高，導(dǎo)致器件單位面積產(chǎn)生的熱量迅速增加，熱管理的主要目的就是將器件中的熱迅速傳遞出去，使器件不至于溫度過高而損壞。一方面，如電子產(chǎn)品中出現(xiàn)了熱點（hotspots），其熱通量遠遠高于其他區(qū)域，要求散熱材料具有較高的橫向熱導(dǎo)率；另一方面，如便攜和可穿戴設(shè)備的出現(xiàn)，要求散熱材料是柔性或透明的，傳統(tǒng)的金屬散熱材料如銅、鋁，已經(jīng)無法滿足電子產(chǎn)品的散熱需求了。如何找到熱導(dǎo)率更高、柔性和低成本的散熱材料已經(jīng)成為下一代高功率器件及電子產(chǎn)品的迫切需求。

本文主要介紹近五年石墨烯在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用進展。首先介紹石墨烯的制備和熱性能，然后介紹不同類型的石墨烯散熱片在散熱中的應(yīng)用，包括單層和少數(shù)層石墨烯，石墨烯薄膜和石墨烯復(fù)合薄膜。最后介紹石墨烯在熱管理中的發(fā)展現(xiàn)狀和未來趨勢并討論制約其發(fā)展的瓶頸。

1 石墨烯的制備和熱學(xué)性質(zhì)

1.1 石墨烯的制備

石墨烯優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用前景，極大地促進了石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展。自2004 年首次用微機械剝離法制備出石墨烯以來，科研人員又開發(fā)出眾多制備石墨烯的方法。其中比較主流的方法有液相剝離法、氧化石墨還原法和化學(xué)氣相沉積法等。機械剝離高定向熱解石墨（highly-oriented pyrolytic graphite，HOPG）法的優(yōu)點是不需要很高的溫度和對環(huán)境有害的化學(xué)品，盡管效率很低并且產(chǎn)量不高，但是在研究石墨烯的基本性質(zhì)方面還是很有價值的。

液相剝離法是指將石墨或膨脹石墨直接加在有機溶劑或水中，通過超聲波等外力制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Hernandez 等利用N-甲基-吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF），制備出石墨烯溶液的濃度達10–5 g/mL。到目前為止，多種溶劑和表面活性劑被用來液相剝離石墨烯，如膽酸鈉（SC）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、溴化十六烷基三甲銨（CTAB）等。以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學(xué)變化或者高溫，因此，液相剝離法制備石墨烯具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，但也存在產(chǎn)率低、片層團聚嚴重、需進一步去除穩(wěn)定劑等缺陷。

氧化石墨還原法是指通過一定的方法還原氧化石墨（GO）為石墨烯的一種方法，常用制備GO 的方法包括Brodie 法 、Staudenmaier 法 和Hummers 法以及它們改進的方法。GO 還原的方法包括化學(xué)還原、熱還原、微波還原、光照還原、溶劑熱還原等。氧化石墨還原法被認為是目前制備石墨烯的最佳方法之一。該方法操作簡單、制備成本低，可以大規(guī)模地制備出石墨烯，已成為石墨烯制備的有效途徑。

化學(xué)氣相沉積法也是一種有潛力的大規(guī)模制備石墨烯的途徑，這種方法可進一步分為熱化學(xué)氣相沉積和等離子體化學(xué)氣相沉積?；瘜W(xué)氣相沉積制備石墨烯通常采用甲烷或乙炔作為碳源，氫氣或氬氣作為載氣，在金屬催化劑上生長石墨烯。2006 年，首次成用熱化學(xué)氣相沉積法在鎳基體上制備出石墨烯，自那以后，銅、鉑、鈷、鈀、銥等金屬，鎳-銅、銅銀、鉑-銅等合金也被用作催化劑制備石墨烯。

石墨烯的制備方法還有碳納米管切割法、外延晶體生長法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等。它們又都有各自的優(yōu)缺點，如何綜合運用各種制備方法的優(yōu)勢，取長補短，解決大規(guī)模高質(zhì)量的問題，完善結(jié)構(gòu)和性能等是今后研究的熱點和難點，也為今后石墨烯的應(yīng)用開辟新的道路。

1.2 石墨烯的熱學(xué)性能

目前，實驗上熱學(xué)性質(zhì)的測試主要分兩種形式，即懸掛石墨烯和支撐石墨烯。前者石墨烯兩端固定，其余部分處于自由狀態(tài)；后者整個石墨烯片和基底接觸。實驗測定石墨烯熱導(dǎo)率的方法主要有光熱拉曼法、微電阻測溫法、光熱反射技術(shù)和自加熱法等。表1 總結(jié)了部分不同方法測得的單層和少數(shù)層石墨烯熱導(dǎo)率。另外，北京大學(xué)白樹林等也對石墨烯的熱性能和表征技術(shù)做了一些總結(jié)。

2 石墨烯薄膜在散熱領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 單層和少數(shù)層石墨烯

Yan 等首次將微機械剝離法制備的少數(shù)層石墨烯薄片應(yīng)用于高功率的電子器件散熱，結(jié)果表明當(dāng)工作熱通量在250 W/cm2 時，熱點的溫度下降了

20 ℃之多。但是，由于難以控制少數(shù)層石墨烯的形狀、層數(shù)、大小，并且制備效率低下，而實際應(yīng)用中要求石墨烯質(zhì)量高、形狀和大小可控、產(chǎn)量高、價格低。故此微機械剝離的石墨烯不適合實際應(yīng)用到國內(nèi)半導(dǎo)體工業(yè)中。

本研究組在化學(xué)氣相沉積制備石墨烯并將其應(yīng)用到高功率芯片的熱點散熱方面做了一些工作。將用化學(xué)氣相沉積制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到熱功率芯片上，當(dāng)熱通量為430 W/cm2，發(fā)現(xiàn)單層和少數(shù)層石墨烯能使熱功率芯片上熱點的溫度分別降低13 ℃和8 ℃，并討論了影響其散熱效率不同的原因。此外，還研究了不同的封裝結(jié)構(gòu)對散熱效率的影響，如加入鋁熱沉，采用倒裝芯片技術(shù)，用不同的溫度檢測方法比較了化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯散熱片對功率芯片熱點散熱的影響，結(jié)果表明，石墨烯在不同的結(jié)構(gòu)中均能使芯片的熱點溫度降低。另外，西安交大也做了類似的工作，他們將單層不連續(xù)石墨烯、單層連續(xù)石墨烯和雙層連續(xù)石墨烯應(yīng)用在功率芯片上的散熱，結(jié)果表明單層連續(xù)石墨烯有較好的散熱效果。韓國延世大學(xué)的Bae 等將化學(xué)氣相沉積的石墨烯應(yīng)用到柔性器件的散熱，也取得了不錯的效果。

利用化學(xué)氣相沉積制備的石墨烯，其散熱效果不僅取決于石墨烯片的大小及層數(shù)，而且在轉(zhuǎn)移的過程中很容易引入雜質(zhì)或產(chǎn)生褶皺和裂紋，這些也會影響石墨烯散熱片的散熱效果。如Pettes 等研究了殘留的PMMA 對石墨烯熱導(dǎo)率的影響?？傊?，對于化學(xué)氣相沉積制備的石墨烯，當(dāng)務(wù)之急是提高質(zhì)量和優(yōu)化轉(zhuǎn)移方法，減少其轉(zhuǎn)移過程中的損壞。而從長遠看，直接將石墨烯生長在功率芯片表面而非通過轉(zhuǎn)移的方法，是提高其散熱效果的根本。

2.2 石墨烯薄膜

將石墨烯制備成宏觀薄膜并保持其微觀納米效應(yīng)是石墨烯應(yīng)用到熱管理中的重要途徑。液相剝離是基于溶液制程的一種方法，這種方法容易通過旋涂、滴涂、浸涂、噴涂和靜電紡絲等方法形成薄膜。

美國加州大學(xué)河濱分校的Balandin 研究組將石墨烯溶液涂覆在塑料基板表面，結(jié)果表明其熱導(dǎo)率達到40~90 W/(m·K)，熱導(dǎo)率比沒有涂覆石墨烯膜的樣品高了兩個數(shù)量級。本研究組用3? 法測試了通過真空抽濾所得的石墨烯薄膜，發(fā)現(xiàn)其橫向熱導(dǎo)率達約110 W/(m·K)，將其應(yīng)用到功率芯片的散熱，結(jié)果表明當(dāng)熱通量為1200 W/cm2 時，熱點溫度下降了6 ℃。

另外一種將石墨烯制備成薄膜的方法是通過熱還原或者化學(xué)還原氧化石墨烯。在熱還原方面，中科院的團隊系統(tǒng)地研究了800~1200 ℃范圍內(nèi)，溫度對還原氧化石墨烯熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為1200 ℃時，其熱導(dǎo)率達到1043.5 W/(m·K)。

美國倫斯勒理工學(xué)院的Xin 等研究了1600~2850 ℃范圍內(nèi)還原氧化石墨烯的熱導(dǎo)率，結(jié)果表明當(dāng)還原溫度為2850 ℃時，其熱導(dǎo)率達到1434W/(m·K)，值得一提的是，他們是通過靜電紡絲的方法制備的薄膜，適合大規(guī)模制備，有很好的柔韌性，并且沒有粘結(jié)劑。

韓國全北國立大學(xué)的Han 等將1100 ℃還原的單層氧化石墨烯應(yīng)用到氮化鎵(GaN)發(fā)光二極管中，結(jié)果表明，和傳統(tǒng)的發(fā)光二極管相比，嵌入了石墨烯的二極管，其峰值溫度從58 ℃下降到53.2 ℃，平均溫度從51.4 ℃下降到47.1 ℃，溫度的下降對提高二極管的使用壽命具有積極影響。

最近，浙江大學(xué)高超團隊用高溫還原氧化石墨烯，其熱導(dǎo)率高達2053 W/(m·K)。除了熱還原氧化石墨烯之外，化學(xué)還原氧化石墨制備石墨烯薄膜也取得了廣泛的應(yīng)用。中科院成會明團隊報道了通過氫碘酸還原氧化石墨烯制備石墨烯薄膜。

韓國國立科技學(xué)院的Kumar 等采用類似的還原方法制備石墨烯導(dǎo)熱薄膜，其導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率分別達243 S/cm 和1390 W/(m·K)。

總之，通過還原氧化石墨所得的石墨烯薄膜，其熱導(dǎo)率和熱還原的溫度、化學(xué)還原時所用化學(xué)品等因素有關(guān)，一般其熱導(dǎo)率可超過1000 W/(m·K)。這是一種非常有前途的大規(guī)模制備石墨烯導(dǎo)熱膜的方法。

2.3 石墨烯復(fù)合薄膜

利用石墨烯的納米效應(yīng)，將石墨烯和其他材料制備成復(fù)合薄膜也是石墨烯應(yīng)用到熱管理中的途徑之一。如中科院陳成猛團隊制備出一種柔性的石墨烯-碳纖維復(fù)合膜散熱片，結(jié)果表明其熱導(dǎo)率達到977W/(m·K)，其熱傳遞的效果好于銅。

國防科大制備出三維的石墨烯-碳納米環(huán)薄膜，其熱導(dǎo)率可達946 W/(m·K)。浙江大學(xué)高超團隊報道了一種快速濕紡組裝（wet-spinning assembly）的方法制備石墨烯薄膜，其熱導(dǎo)率達530~810 W/(m·K)?？梢?，將石墨烯和其他材料制備成復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率仍然可以達到一個較高的值，且優(yōu)于銅。

3 石墨烯基薄膜在熱管理領(lǐng)域中的機遇和挑戰(zhàn)

最近幾年，國內(nèi)外在石墨烯基薄膜散熱方面取得了積極進展，接下來需要科學(xué)家和工業(yè)界一起努力，將石墨烯基薄膜應(yīng)用在實際器件熱管理中。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)石墨烯基薄膜的機構(gòu)超過20 家。國內(nèi)如哈爾濱工業(yè)大學(xué)杜善義院士團隊制備出三維石墨烯基散熱材料，由哈爾濱赫茲新材料科技有限公司投資1500 萬元，年可生產(chǎn)石墨烯散熱片60 萬片，實現(xiàn)產(chǎn)值3000 萬元。東旭光電、廈門烯成石墨烯科技有限公司、深圳六碳科技有限公司、北京石墨烯散熱膜片研發(fā)有限責(zé)任公司、貴州新碳高科有限責(zé)任公司、常州富烯等在石墨烯導(dǎo)熱膜產(chǎn)業(yè)化方面也取得了積極進展。國外的如瑞典的斯瑪特高科技股份有限公司（SHT，Smart High Tech AB）在石墨烯導(dǎo)熱膜方面也有自己獨特的技術(shù)，據(jù)報道，SHT 公司的石墨烯薄膜熱導(dǎo)率已超過現(xiàn)有石墨薄膜的熱導(dǎo)率。

從實際應(yīng)用的角度看，石墨烯需要和基板接觸，因此，減少石墨烯薄膜和基板之間的接觸熱阻是石墨烯熱管理應(yīng)用必須考慮的問題。單層或少數(shù)層石墨烯和基板之間的范德華力可以保證石墨烯和基板之間很好的熱耦合。但是石墨烯薄膜由于厚度較大，范德華力遠遠不能滿足熱從基板傳遞到石墨烯薄膜上。傳統(tǒng)的連接基板和散熱片之間的導(dǎo)熱膠由于體積和熱導(dǎo)率較低的原因，已經(jīng)滿足不了實際應(yīng)用的需求，必須采用共價鍵等其他的方式，以增強熱傳遞的效率。本團隊在這方面做了一些探索性的工作，主要采用在石墨烯薄膜和二氧化硅界面引入功能化分子的方法。實驗結(jié)果表明，引入功能化分子后，熱點的散熱效果提高了近1 倍。

目前，高導(dǎo)熱散熱主要是靠石墨薄膜來解決。從產(chǎn)業(yè)化的角度來看，石墨烯薄膜要進入市場，性能既要比石墨薄膜好，價格又要更有優(yōu)勢，才能取代石墨薄膜。這對石墨烯薄膜的產(chǎn)業(yè)化是極大的挑戰(zhàn)。但是，一旦實現(xiàn)，石墨烯將可能進入一個至少具有20 個億的高功率器件的散熱應(yīng)用市場。

4 結(jié)束語

本文對石墨烯的制備、熱性能及其在熱管理領(lǐng)域中的應(yīng)用做了回顧?？傊?，由于其出色的熱性能，石墨烯導(dǎo)熱薄膜在熱管理領(lǐng)域中顯示出巨大的潛力。但也存在著一些挑戰(zhàn)，如對化學(xué)氣相沉積制備的石墨烯散熱片，如何制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯及實現(xiàn)無損轉(zhuǎn)移仍然有待解決；對液相剝離的石墨烯溶液，如何將其制備成均勻的、連續(xù)的石墨烯薄膜還有待優(yōu)化和提高；對還原氧化石墨烯薄膜，由于采用高溫或強酸還原的方法，對環(huán)境的影響和成本也不可忽視；另外，如何減少石墨烯薄膜和基底之間的熱阻也需要更多的工作。但是，相信通過產(chǎn)、學(xué)、研等各方面的協(xié)同和合作，這些問題都將得到逐步解決，預(yù)測在最近幾年內(nèi)，石墨烯薄膜將逐步取代石墨薄膜進入市場。