能否替代碳負極材料?鋰電池用硅基負極材料的最新研究

硅基負極材料被視為現(xiàn)有商業(yè)化碳負極材料的替代性產(chǎn)品之一，然而由于在充放電過程中存在較大的體積效應(yīng)而無法商業(yè)化，為此研究人員進行了大量的改性研究。

一、導(dǎo)讀

鋰離子電池的容量決定于正極材料的活性鋰離子以及負極材料的可嵌脫鋰能力，正負極在各種環(huán)境下的穩(wěn)定性決定電池的性能發(fā)揮，甚至嚴(yán)重影響電池的安全性，因此，電極的性能在一定程度上決定了鋰離子電池的綜合性能。

目前商業(yè)化鋰離子電池負極材料主要為石墨類碳負極材料，其理論比容量僅為372mAh/g，嚴(yán)重限制了鋰離子電池的進一步發(fā)展。硅基材料是在研負極材料中理論比容量最高的研究體系，理論比容量高達為4200mAh/g，因其低嵌鋰電位、低原子質(zhì)量、高能量密度，被認為是碳負極材料的替代性產(chǎn)品。然而，硅負極由于其在嵌脫鋰循環(huán)過程中具有嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機械粉碎，從而導(dǎo)致電極表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。

二、理論研究

目前對硅基負極材料的理論研究，主要是基于密度泛函理論的模擬研究。硅的晶格結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群類型為Fd-3ms，晶格結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中晶格常數(shù)a=b=c=0.543071nm，棱邊夾角為90°。在充電過程中，來自正極材料的鋰離子在電解液的作用下嵌入主體材料的間隙位置，其反應(yīng)方程如方程所示： Si+xLi=LixSi

圖 1 硅的晶格結(jié)構(gòu)示意圖

基于第一性原理對Li-Si合金作為鋰離子電池負極材料的嵌脫鋰機理進行研究。研究表明，Si的首次不可逆容量損失來源于SEI膜的形成以及難以退合金化的貧鋰相Li12Si7。

當(dāng)鋰離子的濃度較低時，輕微富鋰的Li-Si合金界面處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，隨著鋰離子濃度的增加，近表面的結(jié)構(gòu)和成分與主體材料變得相近；界面對材料的影響主要為前兩層原子層。鋰離子的輸運與合金成分有關(guān)，且鋰離子的擴散系數(shù)在高級嵌鋰階段以幾何數(shù)量級增強。

對硅氧化物中氧的比例對結(jié)構(gòu)和電子特性的影響進行第一性原理研究。結(jié)果表明，氧原子與嵌入的鋰離子進行了劇烈的反應(yīng)，導(dǎo)致主體材料的分解。高濃度的氧原子能抑制硅在充放電過程中的體積膨脹，有助于抑制因體積效應(yīng)導(dǎo)致的材料粉化失效。氧含量的增加能提高氧化硅負極的嵌鋰容量，但是它能導(dǎo)致鋰硅酸鹽的形成，這種鹽由于難以退合金化，由此引入不可逆容量損失。

三、實驗研究

1 硅的改性

對單質(zhì)硅的改性，主要通過摻入第二組元形成Si-M合金，降低硅合金的體積膨脹系數(shù)，或者通過各種工程技術(shù)使硅多孔化、納米化，為硅的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

硅的合金化

影響硅負極材料商業(yè)化最大的障礙是硅在充放電過程中較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致的材料粉化失效。實驗表明，引入第二組元形成體系能有效降低硅的體積膨脹系數(shù)，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金屬延展性、成鍵特性等，緩解硅在嵌脫鋰過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

等將硅粉放在銅基體表面，在真空下加熱至2000℃，形成以Cu為基體，自下而上從富銅態(tài)逐漸過渡到富Si態(tài)的Si-Cu合金薄膜負極材料。半電池測試顯示，100周循環(huán)后，薄膜樣品的質(zhì)量比容量為1250mAh/g，面積比容量為1956mAh/cm3。但是過量的Cu導(dǎo)致部分晶態(tài)的硅存在，使得樣品的循環(huán)穩(wěn)定性相對較差。

采用機械球磨及退火處理相結(jié)合的方法制備Si-Fe復(fù)合負極材料，利用Si-Fe合金良好的導(dǎo)電性和延展性來改善Si的循環(huán)性能。結(jié)果表明，經(jīng)過實驗處理后的物料部分達到了合金化，并且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能，且合金化程度越高，合金材料電化學(xué)性能越好。

硅的多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內(nèi)部的輸運效率，增強材料的導(dǎo)電性，另一方面能為硅在充放電過程中可能存在的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對極片的影響。硅的多孔化目前已被廣泛認為是解決硅體積效應(yīng)的有效手段。圖2為多孔硅的 SEM 形貌圖。

圖 2 多孔硅的SEM形貌圖

利用PVA碳源包覆、HF酸刻蝕和瀝青二次包覆的方法制備多孔Si/C復(fù)合負極材料。結(jié)果表明，當(dāng)二次包覆的瀝青含量為40%時，在100mA/g的電流密度下，該樣品第二周充放電循環(huán)的放電比容量達到773mAh/g，60周循環(huán)后比容量仍然保持在669mAh/g，其容量損失率僅為0.23%/周，材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

采用電化學(xué)刻蝕和高能球磨相結(jié)合的方法，以P型Si作為底板，HF溶液作為刻蝕液，獲得孔隙率為70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并熱處理，制備碳包覆的多孔硅負極材料。樣品在0.1下經(jīng)過120周循環(huán)可逆比容量為1179mAh/g，具有較好的電化學(xué)性能。該方法成本低廉，適合多孔硅材料的大規(guī)模制備。

硅的納米化

硅基負極材料研究人員普遍認為，當(dāng)硅的尺度小到一定程度后，硅體積效應(yīng)的影響就可以相對減小，且小顆粒的硅配以相應(yīng)的分散技術(shù)，容易為硅顆粒預(yù)留足夠的膨脹空間，因此硅的納米化被認為是解決硅基負極材料商業(yè)化的重要途徑。圖3為碳包覆硅納米管陣列的SEM形貌圖。

圖 3 碳包覆硅納米管陣列的SEM形貌圖

采用ZnO納米線模板法在碳基體上生長硅納米管陣列，并比較了碳包覆對硅納米管陣列的影響。結(jié)果表明，碳包覆后的硅納米管陣列樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，100周循環(huán)后放電比容量仍達到3654mAh/g。

通過等離子體輔助放電的方法，以納米硅及膨化石墨為原料，制備Si/石墨納米片，并用作鋰離子電池負極材料。結(jié)果表明，合成的Si/C復(fù)合樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，嵌鋰比容量為1000mAh/g，直至350周循環(huán)沒有容量損失，庫侖效率在99%以上。

2 結(jié)構(gòu)設(shè)計

對硅單體的改性能在一定程度上減小硅的體積膨脹系數(shù)，但由于體積效應(yīng)仍然存在，且硅本身的導(dǎo)電性不足以支撐鋰離子的快速輸運，因此在硅基負極材料獲得商業(yè)化之前， 仍需要進行大量的結(jié)構(gòu)設(shè)計，以使其達到商業(yè)化應(yīng)用要求。

核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造的目的在于通過外殼的基本特性為硅或硅合金的體積膨脹提供緩沖層，將硅或硅合金的體積效應(yīng)控制在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)。研究人員進行了大量關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)的研究。 圖4為Si/NiSi2/Ni/C核殼結(jié)構(gòu)樣品的結(jié)構(gòu)示意圖及循環(huán)曲線。

圖 4 Si/NiSi2/Ni/C核殼結(jié)構(gòu)樣品的結(jié)構(gòu)示意圖及循環(huán)曲線

以納米Si作內(nèi)核，NiSi2/Ni作殼層包覆納米Si，并外包覆碳層，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的硅基負極材料。實驗樣品具有1194mAh/g的可逆比容量，105周循環(huán)容量保持率為98%。該制備方法具有工藝簡單且成本低廉的特點。

通過靜電紡絲技術(shù)將納米硅顆粒裝入空心碳纖維中制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Si/C負極材料。0.2A/g的電流密度下，樣品的可逆比容量為903mAh/g，100周循環(huán)的容量保持率為89%；當(dāng)電流密度增加到2A/g，樣品的可逆比容量仍達到743mAh/g，具有較好的倍率性能?？招奶祭w維不僅抑制了納米硅的體積膨脹，且提高了材料的導(dǎo)電性。

三明治結(jié)構(gòu)

以工業(yè)硅粉、石墨及蔗糖為原料，采用機械高能球磨法將工業(yè)硅粉的尺度下降，再將工業(yè)硅粉與石墨進行球磨混合，最后通過蔗糖高溫裂解碳包覆形成三明治結(jié)構(gòu)MS-G@C復(fù)合負極材料。樣品在0.5下可逆比容量為830mAh/g，100周循環(huán)內(nèi)容量每周僅衰減0.02%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。先進的結(jié)構(gòu)設(shè)計一方面提供了較高的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，另一方面阻礙了Si在充放電過程中的粉化失效。

四、總結(jié)及展望

為了解決硅在充放電過程中可能存在的體積效應(yīng)，研究人員一方面對硅進行了大量的改性處理，包括摻入第二組元形成Si-M合金體系，也包括硅的多孔化及納米化處理，另一方面，研究人員構(gòu)造各種結(jié)構(gòu)對硅基負極進行進一步的改性，以求獲得商業(yè)化的硅基負極材料。實驗證明，單一的改性手段難以使硅基負極達到商業(yè)化要求，要使硅基材料實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，必須通過多種手段的復(fù)合改性，且需要開發(fā)新型 工程技術(shù)，實現(xiàn)規(guī)模化的可控制備。