高鎳材料電池高溫存儲(chǔ)失效的主要因素!

寧德時(shí)代公司以其自主合成的高鎳NCM811材料為研究體系，將NCM811/石墨軟包電池在60°C滿充條件下進(jìn)行存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)，電池的高溫存儲(chǔ)壽命約為180天；對(duì)存儲(chǔ)前和存儲(chǔ)后的極片進(jìn)行表征，分析得出了高鎳材料電池高溫存儲(chǔ)失效的主要因素。

動(dòng)力電池對(duì)高能量密度的要求促進(jìn)了高容量正極材料的開發(fā)，其中高鎳三元材料、富鋰錳基材料、鋰-硫電池、鋰-空氣電池等高能量密度的電池體系受到廣泛關(guān)注，但就目前技術(shù)水平而言，高鎳材料是動(dòng)力電池最有應(yīng)用前景的正極材料體系。寧德時(shí)代選取自主合成的NCM811材料為研究對(duì)象，以石墨為負(fù)極制作軟包電池，測(cè)試電池在4.2V滿充態(tài)的高溫存儲(chǔ)性能，并對(duì)存儲(chǔ)前后的正極進(jìn)行表征分析，研究正極變化引起的存儲(chǔ)性能衰退機(jī)制。

一、 材料和方法

1 高鎳三元材料合成

按過渡金屬元素摩爾比8:1:1的比例配制NiSO46H2O、CoSO47H2O和MnSO4H2O的混合溶液，按過渡金屬與OH離子1:2的摩爾比配制NaOH溶液。將過渡金屬鹽溶液逐漸滴入NaOH溶液中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，氨水為該反應(yīng)緩沖溶液，控制溶液pH=11.5。反應(yīng)中溶液溫度恒定在50°C，并嚴(yán)格控制攪拌速度，溶液完全加入后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h。將共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，用去離子水多次洗滌后將前驅(qū)體沉淀轉(zhuǎn)移真空烘箱120°C烘干。以Li/Me摩爾比1.03的比例將LiOH*H2O與前驅(qū)體充分混合，混合物采用氧氣氣氛于750°C燒結(jié)12h，材料表面鋰殘余Li2CO3和LiOH量分別為1.0980%和0.6622%。高鎳材料對(duì)潮濕的空氣環(huán)境敏感，合成后的材料真空封存留待電池制備使用。

2 軟包電池制備

將合成的NCM811材料、黏結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電炭黑以92:4:4的質(zhì)量比進(jìn)行混合，以NMP為溶劑，進(jìn)行充分分散。將制備漿料雙面涂覆在鋁箔上，經(jīng)過烘干、冷壓、分切、裁片等工藝獲得正極片。將石墨、導(dǎo)電炭黑、CMC以97:2:1比例混合，以水為溶劑進(jìn)行分散。將負(fù)極漿料雙面涂覆于銅箔上，烘干、冷壓、分切、裁片后獲得負(fù)極片。正極片和負(fù)極片間加入隔膜進(jìn)行卷繞，再經(jīng)過熱冷壓、極耳 焊接后封裝到鋁塑袋中。電芯經(jīng)過徹底烘干后注入1 mol/L LiPF6的EC/EMC/DEC(體積比3:5:2) 電解液，真空封裝。經(jīng)過化成-容量步驟后的電芯可用于各種性能測(cè)試，電池額定容量2.2Ah。

3 電池測(cè)試與分析

采用電池測(cè)試系統(tǒng)首先將軟包電池1C恒流充電至4.2V，然后在4.2V恒壓充電至0.05C。將電芯轉(zhuǎn)入60°C恒溫箱進(jìn)行存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)，存儲(chǔ)中每15天出爐一次，按下面的程序進(jìn)行充放電測(cè)試：

① 1C恒流放電至2.8V; ② 1C恒流充電至4.2V，恒壓4.2V充電至0.05C; ③ 1C恒流放電至2.8 V; ④ 1C恒流充電至4.2V，恒壓4.2V充電至0.05C。其中③的測(cè)試容量為可逆容量。為保證數(shù)據(jù)可靠性，同時(shí)對(duì)3個(gè)電池進(jìn)行并行存儲(chǔ)測(cè)試。

二、結(jié)果與討論

1 高溫存儲(chǔ)性能

圖1為NCM811/石墨電池的加速壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果。三個(gè)電池有較好的數(shù)據(jù)一致性。從圖中可以看出，NCM811/石墨電池滿充4.2V在 60°C存儲(chǔ)壽命為180天左右。為了提高電池的存儲(chǔ)壽命，我們對(duì)存儲(chǔ)前后的電芯進(jìn)行拆解，對(duì)正極發(fā)生的相關(guān)變化進(jìn)行表征分析，探究電池存儲(chǔ)失效中正極影響的相關(guān)作用機(jī)理。

圖 1 NCM811/石墨電池存儲(chǔ)性能曲線

2 結(jié)構(gòu)和形貌分析

對(duì)合成的正極材料和存儲(chǔ)前后的正極極片進(jìn)行分析。圖2(a)的XRD譜中存儲(chǔ)后正極材料與粉末的譜峰位置相同，這說明存儲(chǔ)失效后正極材料主體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，即非材料體相結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致了存儲(chǔ)失效。圖2(c)和圖2(d)為存儲(chǔ)前正極的SEM圖。雖然經(jīng)過化成、容量以及一次充放電測(cè)試，正極材料顆粒表面依然較為光滑。

圖 2 (a) NCM811材料和存儲(chǔ)后正極的XRD譜；（b) NMC811材料的SEM照片；（c) 和 （d) 為存儲(chǔ)前正極的SEM照片；（e) 和 （f ) 為存儲(chǔ)后正極的SEM照片

圖2(e)和圖2(f)為存儲(chǔ)后正極的SEM圖。與存儲(chǔ)前的材料形貌相比，存儲(chǔ)后的材料顆粒并未發(fā)生十分明顯的形貌變化，但顆粒表面粗糙程度有所增加，主要是電池存儲(chǔ)時(shí)材料界面成膜以及電解液分解的副產(chǎn)物沉積在正極材料表面造成的。

3 元素含量分析

鋰離子電池正極材料在充放電循環(huán)以及存儲(chǔ)過程中可能會(huì)發(fā)生過渡金屬元素溶出，溶出的元素可通過電解液擴(kuò)散到負(fù)極，在石墨表面沉積。對(duì)存儲(chǔ)前后電池負(fù)極中的元素含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。

圖 3 存儲(chǔ)前后負(fù)極石墨中的過渡金屬含量

存儲(chǔ)前的電池因?yàn)榻?jīng)過化成、容量以及一次充放電測(cè)試，正極材料中已經(jīng)有少量過渡金屬元素溶出并發(fā)生迀移，在負(fù)極檢測(cè)到了Ni、Co和Mn元素，但三種元素含量很低，含量最多的Ni元素也僅有0.0026%。經(jīng)過高溫存儲(chǔ)后，負(fù)極檢測(cè)到的Ni，Co和Mn元素含量有明顯增加，分別達(dá)到0.016%，0.0027%和0.0038%，這說明正極過渡金屬元素在高溫存儲(chǔ)時(shí)進(jìn)一步溶出并在負(fù)極沉積，這些元素的可能存在形式需要通過表面分析方法進(jìn)行確認(rèn)。

4 電極表面產(chǎn)物分析

圖4為存儲(chǔ)前后正極表面F和P的XPS譜。圖4(a)的中，經(jīng)過化成、容量以及一次充放電測(cè)試后，材料表面有電解液副反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)，說明即使經(jīng)過簡(jiǎn)單的電化學(xué)過程，電解液中的LiPF6也可發(fā)生分解，副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在正極材料表面，但此時(shí)F元素主要存在于PVDF中，電解液副反應(yīng)程度低。

圖 4 存 儲(chǔ) 前 （a ) 和 存 儲(chǔ) 后 （b ) 正極F的XPS譜；（c）存儲(chǔ)前后P的XPS譜

經(jīng)過高溫存儲(chǔ)后圖4(b)，檢測(cè)到的黏結(jié)劑PVDF的比例降低，副產(chǎn)物的比例增加，這是因?yàn)榇鎯?chǔ)時(shí)電解液副反應(yīng)不斷發(fā)生，導(dǎo)致沉積在正極材料表面的副產(chǎn)物逐漸增加。圖4(c)為存儲(chǔ)前后正極P的XPS譜，存儲(chǔ)前正極P-2p信號(hào)很弱，電解液分解副反應(yīng)產(chǎn)物含量低；存儲(chǔ)后正極中LixPFy峰強(qiáng)度明顯提高，表明存儲(chǔ)過程中沉積在正極表面的副反應(yīng)產(chǎn)物增加。電解液副反應(yīng)產(chǎn)物的離子或電子電導(dǎo)率差，大量累積會(huì)降低電池的導(dǎo)電能力，增加電池內(nèi)部阻抗，降低電池的存儲(chǔ)性能。

圖5為存儲(chǔ)前后負(fù)極中過渡金屬的XPS譜圖，存儲(chǔ)前后均未檢測(cè)到明顯的Co信號(hào)，故文中只討論Ni和Mn的測(cè)試結(jié)果。從圖5(a)可以看出，存儲(chǔ)前負(fù)極Ni的峰強(qiáng)很弱，而存儲(chǔ)后負(fù)極表面檢測(cè)到十分明顯的Ni-2p特征峰。圖5(b)中Mn的XPS譜與Ni的情況基本一致，存儲(chǔ)前負(fù)極并沒有檢測(cè)到Mn的特征峰信號(hào)， 存儲(chǔ)后負(fù)極Mn-2p譜峰信號(hào)明顯。

圖 5 存儲(chǔ)前后負(fù)極表面Ni-2p和Mn- 2p的XPS譜

圖5的結(jié)果表明，存儲(chǔ)過程中Ni和Mn元素從正極溶出，兩種元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極后發(fā)生還原，以金屬Ni和金屬M(fèi)n的形式沉積在負(fù)極上。過渡金屬離子在負(fù)極發(fā)生還原會(huì)破壞負(fù)極的SEI，降低負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性；負(fù)極SEI被破壞后會(huì)有新的SEI不斷生成，需要消耗正極材料提供的活性鋰，因此 造成全電池在存儲(chǔ)中的容量保持率降低。

5 正極材料表面微結(jié)構(gòu)分析

將正極材料用高分辨透射電鏡的方法研究存儲(chǔ)前后正極材料的表面微結(jié)構(gòu)變化。圖6(a)是存儲(chǔ)前正極材料的高分辨電子顯微像, 可見NCM811晶粒主體（區(qū)域2)為完整的空間群的六方層狀結(jié)構(gòu)相，六方層狀相晶格參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)的NCM811結(jié)構(gòu)一致；而在靠近晶粒表面的(003)h面端面方向（區(qū)域1）有不到5nm左右的巖鹽相層。這些巖鹽相主要是在合成過程中形成的NiO,與樣品合成條件有關(guān)。

圖 6 ( a ) 存 儲(chǔ) 前 和 （b ) 存儲(chǔ)后正極材料的HRTEM圖

圖6(b)是高溫存儲(chǔ)后NCM811的HRTEM像和選區(qū)電子衍射像，晶粒內(nèi)部（區(qū)域1）仍然保持六方層狀結(jié)構(gòu)，而晶粒表面的巖鹽相層（區(qū)域 2、3 ) 厚度增加到15nm以上，而且由于電解液的侵蝕形成了腐蝕坑（區(qū)域2 ) ; 同時(shí)SAED圖中出現(xiàn)了極弱的尖晶石相衍射斑點(diǎn)，說明NCM811在存儲(chǔ)過程中可能形成了貧鋰的相，由于尖晶石相的含量非常少，在HRTEM中很難確定其空間分布?？梢姡琋CM811晶粒在滿充高溫存儲(chǔ)過程中形成了尖晶石相和巖鹽相等電化學(xué)惰性的新相，造成可逆容量減少。

三、結(jié) 論

本文對(duì)高鎳三元NCM811/石墨軟包全電池進(jìn)行了高溫滿充存儲(chǔ)評(píng)估，并將存儲(chǔ)前后的電芯拆解進(jìn)行表征分析，研究存儲(chǔ)性能衰退的機(jī)制。

存儲(chǔ)前后正極材料的體相結(jié)構(gòu)和基本形貌未發(fā)生明顯的變化，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)存儲(chǔ)后正極材料表面非電化學(xué)活性的巖鹽相厚度增加，并且晶粒內(nèi)的局部范圍有尖晶石相出現(xiàn)，可導(dǎo)致高鎳三元材料可逆容量的衰減。

正極材料存儲(chǔ)時(shí)過渡金屬元素發(fā)生溶出，擴(kuò)散到負(fù)極表面并發(fā)生還原，生成金屬Ni和金屬M(fèi)n，過渡金屬的還原反應(yīng)破壞負(fù)極表面的SEI，導(dǎo)致活性鋰離子的消耗。高溫存儲(chǔ)后的正極材料表面有電解液副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的沉積，導(dǎo)致界面導(dǎo)電性變差，增加電池極化。

綜上所述，高鎳三元材料高溫存儲(chǔ)所產(chǎn)生的容量衰減是多種因素共同作用的結(jié)果。大量的研究結(jié)果表明，包覆或摻雜處理可以改善正極材料的電化學(xué)性能。因此，為改善高鎳三元材料電池高溫存儲(chǔ)性能，可以對(duì)其進(jìn)行表面包覆處理，減少電極/電解液界面副反應(yīng)發(fā)生，穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)，抑制過渡金屬元素的溶出，從而減少過渡金屬在負(fù)極的沉積還原和對(duì)負(fù)極SEI的破壞，減少SEI修復(fù)對(duì)正極活性鋰離子的消耗；也可以通過摻雜穩(wěn)定高鎳正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上抑制存儲(chǔ)過程中向尖晶石和巖鹽相的轉(zhuǎn)變，從而減少材料在存儲(chǔ)時(shí)非電化學(xué)活性組分的生成。