鋰電三元材料的制備技術(shù)方法解析及最新研究!

本文對(duì)鋰離子電池正極三元材料制備方法的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了匯總綜述，介紹了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其商業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行了展望和評(píng)價(jià)。文末有相關(guān)資料分享！

一、三元材料基本知識(shí)及現(xiàn)狀

常見的鋰離子正極材料一般為嵌入式化合物。包括：層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。開發(fā)具有較高的氧化還原電位和輸出電壓，較高的可逆充放電比容量，較好的電子和離子電導(dǎo)性，良好的循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料體系是鋰離子電池領(lǐng)域重要研究?jī)?nèi)容。

三元鎳鈷錳材料一般是指鎳鈷錳酸鋰LiNi1-x-yCoxMnyO2。該材料存在三元協(xié)同效應(yīng)，其電化學(xué)性能優(yōu)于任何單一材料，綜合了LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性，LiNiO2的高比容量以及LiMn2O4的熱穩(wěn)定性、安全性和價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)。

提高三元鎳鈷錳材料中鎳含量可以提高材料的可逆嵌鋰容量。但是容易發(fā)生陽離子混排現(xiàn)象，隨著鎳含量的增加材料的鎳鋰混排越嚴(yán)重，使材料發(fā)生不可逆的容量損失。引入鈷可以提高材料的電子電導(dǎo)率，減弱離子混排現(xiàn)象，穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)，提升材料的倍率及循環(huán)穩(wěn)定性。合理調(diào)節(jié)三元材料中的比例得到性能優(yōu)化的三元材料是鋰離子電化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

目前，按照鎳鈷錳的比例不同，商業(yè)化的三元材料產(chǎn)品型號(hào)從111三元材料到424、523、622、811三元材料，甚至更高的鎳含量。隨著鎳含量遞增，電池能量密度也相應(yīng)得到了提高。

其中，111型材料由于制備工藝和使用環(huán)境較易控制，是目前市場(chǎng)產(chǎn)業(yè)化運(yùn)用最成熟的材料。622產(chǎn)品系列擁有更高的能量密度，隨著其生產(chǎn)工藝的日益成熟穩(wěn)定，622產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段。811產(chǎn)品仍需要繼續(xù)研發(fā)，尚未有電池廠家投入大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，這是由于鎳含量太高，堿性太高，材料制備和使用都存在很大困難。

二、正極材料電化學(xué)性能的影響因素

影響正極材料電化學(xué)性能的因素很多，除材料自身晶體結(jié)構(gòu)外，還有以下影響因素：結(jié)晶度、粒徑尺寸分布、化學(xué)計(jì)量等。

鋰離子電池通過Li+在正、負(fù)極間的嵌入和脫出反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。Li+嵌入和脫出的可逆程度越高且對(duì)主體結(jié)構(gòu)的影響越小，材料具有越好的循環(huán)性能。正極材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育越好，即結(jié)晶度高，越有利于Li+擴(kuò)散，材料電化學(xué)性能也就越好。相反，結(jié)晶性能不好或含有雜相對(duì)材料的電化學(xué)性能影響較大。

不同的形貌及顆粒粒度分布會(huì)影響材料振實(shí)密度及壓實(shí)密度，決定材料的體積能量密度。一般情況下，材料粒徑越大、振實(shí)密度越小、比表面積越小，越不利于Li+在材料中的脫出和嵌入。所以，控制材料的微觀形貌與粒度可以提高三元材料的性能。

鎳鈷錳三元系材料的化學(xué)計(jì)量比及分布均勻程度對(duì)材料的合成及電化學(xué)性能影響很大。深入研究鎳鈷錳的配比對(duì)制備出電化學(xué)性能穩(wěn)定的材料具有決定性意義?；瘜W(xué)計(jì)量比的偏離及元素分布不均勻都會(huì)導(dǎo)致材料中出現(xiàn)雜相。除上述影響因素外，三元材料的殘堿、pH、單晶顆粒大小、鋰鹽種類、水分、雜質(zhì)等對(duì)材料的電化學(xué)性能也有很大影響。

三、三元材料的制備方法

正極材料的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒形貌和電化學(xué)性能等都與材料的制備方法密切相關(guān)。鎳鈷錳三元系材料與LiCoO2同屬于層狀結(jié)構(gòu)。因此，三元系材料的制備也大多沿襲了LiCoO2的制備方法，主要有高溫固相法、共沉淀法、 溶膠凝膠法(sol-gel)和噴霧干燥合成法等。

1 高溫固相法

高溫固相法是制備金屬氧化物最常用的方法。所謂固相法一般是指以固體化合物為原料按化學(xué)計(jì)量比混合均勻后，在一定氣氛氛圍及溫度下焙燒一段時(shí)間，得到所需樣品的方法。其中，原料混合均勻程度、焙燒時(shí)間、升降溫速率、氛圍、溫度穩(wěn)定性等因 素決定產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

固相法合成材料具有設(shè)備要求低、過程簡(jiǎn)單、易于操作、 工藝成熟、成本低、產(chǎn)量大等特點(diǎn)。采用該法最大的缺點(diǎn)就是材料質(zhì)量難控制，包括材料的顆粒形貌、組分以及尺寸等，導(dǎo)致電化學(xué)性能的一致性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差。

Xu等以Ni(OH)2和Li2CO3為原料，配鋰量過量10%，750℃氧氣氛圍燒結(jié)12h得到 LiNiO2。采用活性物質(zhì)、小顆粒導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8:1:1 的比例制備紐扣半電池，測(cè)試電壓范圍在2.7～4.3 V之間，0.1C下，首次放電比容量為205mAh/g，首次放電效率為84.7%，且表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

2 共沉淀法

共沉淀法也稱液相法，以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。一般以一種或多種金屬離子的鹽溶液為原料，在沉淀劑及配位劑作用下經(jīng)過并流反應(yīng)生產(chǎn)沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥工序后得到產(chǎn)物或前驅(qū)體，與鋰鹽固相混合后在一定溫度和氣氛中煅燒一定時(shí)間后得正極材料。

共沉淀法具有反應(yīng)計(jì)量準(zhǔn)確、反應(yīng)溫度低、操作簡(jiǎn)單、條 件易于控制、重現(xiàn)性好、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，成為商業(yè)用 合成該材料最主要方法。但共沉淀過程中反應(yīng)物濃度、溫度、pH值、加料速率和攪拌速率決定材料的粒徑大小、元素分布、 晶型等物性參數(shù)。因此，需要嚴(yán)格控制各工藝參數(shù)。

Li等采用高溫固相反應(yīng)制備出球形顆粒良好的三元層狀氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2。以Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 和Li2CO3為原料，配鋰量為1.06。燒結(jié)處理方案為經(jīng)過500℃預(yù)燒結(jié)5h，空氣氛圍中再經(jīng)過960℃燒結(jié)12h得到樣品。

Hua等采用混合氫氧化物共沉淀的方法制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體?？疾炝朔磻?yīng)過程pH的控制對(duì)顆粒結(jié)構(gòu)、形貌、粒度分布、振實(shí)密度的影響。X射線衍射光譜法測(cè)試結(jié)果中分裂的(006, 102)和(108, 110)特征峰說明材料具有層狀結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡法測(cè)試結(jié)果表明在共沉淀反應(yīng)過程中(001)晶面為擇優(yōu)取向。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)決定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能。

3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法以金屬有機(jī)鹽或無機(jī)鹽溶液為原料，在絡(luò)合劑作用下發(fā)生水解、縮合等反應(yīng)，形成亞穩(wěn)定的溶膠體系，在陳化等條件作用下，溶膠形成固體顆粒位置相對(duì)固定的凝膠， 凝膠經(jīng)過干燥脫出溶劑得到空間結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)金屬離子均勻分布的干凝膠，加熱除去干凝膠體系中殘留的有機(jī)雜質(zhì)，接著經(jīng)熱處理制備出所需目標(biāo)產(chǎn)物。

此法制備的產(chǎn)物具有化學(xué)成分均勻、純度高、粒徑分布窄 且均勻、熱處理溫度低、化學(xué)計(jì)量比可精確控制等優(yōu)點(diǎn)。但是此法的缺點(diǎn)也很明顯，包括：產(chǎn)物的形貌難控制、成本高、操作 繁雜、工業(yè)化難度大。目前該方法僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。

Luo等采用溶膠凝膠法以LiAc·2H2O、Co(Ac)2·4H2O、Ni(Ac)2·4H2O、Mn(Ac)2·4H2O為原料，檸檬酸作為絡(luò)合劑，按照化學(xué)計(jì)量比例(Li:Ni:Co:Mn=1.05:0.5:0.2:0.3)混合原料均勻得到溶膠，水浴加熱除去溶膠中水分得到凝膠，將膠體在空氣氛圍下450℃干燥5h后，900℃空氣氛圍燒結(jié)12h合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，然后進(jìn)行雙面涂層改性。55℃條件下，電壓范圍為2.5～4.5V，1C首次放電比容量為116.6mAh/g，50次循環(huán)容量保持率為74.2%，較改性處理前樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能。

Zuo等采用溶膠凝膠法制出具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用XRD、掃描電子顯微鏡法和充放電測(cè)試等方法研究后續(xù)熱處理溫度和處理時(shí)間對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、電化學(xué)性能的影響。經(jīng)700℃ 燒結(jié)處理2h的樣品具有良好層狀a-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，放電比容量為169.2mAh/g，在2.8～4.4V電壓區(qū)間，0.1C下30次循環(huán)容量保持率為89.2%。

4 噴霧干燥法

噴霧干燥法是指將金屬的可溶鹽混合液在干燥室中霧化 形成小液滴，液滴以噴霧形式與熱空氣接觸，經(jīng)蒸發(fā)、沉淀、分解、燒結(jié)等過程得到干燥產(chǎn)物的一種方法。

該方法具有材料粉體團(tuán)聚少，形貌好且均勻，顆粒單體分散性好、振實(shí)密度高的優(yōu)勢(shì)。噴霧干燥法因自動(dòng)化程度高、制備周期短、無工業(yè)廢水產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，被視為是一種應(yīng)用前景非常廣闊的三元材料的生產(chǎn)方法。

Piskin等以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和檸檬酸為原料，采用超聲噴霧高溫?zé)峤夥ㄖ苽湫阅芰己玫那膀?qū)體，經(jīng)800、900、1000℃熱處理后得到一次粒徑在0.2～0.6μm范圍的LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料(x為0.2～0.06)。在2.75～4.25V電壓范圍，0.1C下，制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料首次放電比容量達(dá)188mAh/g，30次循環(huán)后放電比容量為180.5 mAh/g， 保持率為86%，表明材料具有很好的循環(huán)性能。

Kim等將原料噴霧熱解，箱式爐900℃燒結(jié)20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在0.2mA/cm2的電流密度下，首次放電比容量為204mAh/g。

除上述方法外，還有Pechini法、水熱合成法、離子交換法、輻照凝膠聚合法、微波合成法、自燃法、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積法等。不同的制備方法對(duì)材料的混合程度及物 理性質(zhì)有較大影響，在三元材料合成中各有優(yōu)缺點(diǎn)。因?yàn)槟承┓椒ㄔ谀承┓矫婊蚨嗷蛏俚拇嬗幸恍┤毕荩热纾寒a(chǎn)品循環(huán)性能差或容量低，生產(chǎn)過程污染環(huán)境，成本高，故不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，需要對(duì)這些方法進(jìn)行改進(jìn)。