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作者：C. Huber1, A. Mehdaoui1, M. P. Pina2, J.J. Morales2
1 TrueDyne Sensors AG, Reinach BL, Switzerland
2 University of Zaragoza, Nanoscience Institute of Aragon, Zaragoza, Spain
譯者：廣州虹科電子科技有限公司 傳感器事業(yè)部
摘要：本文介紹了一種新型的多參數(shù)在線氣體監(jiān)測系統(tǒng)，通過兩個諧振微懸臂梁（其中一個利用高靈敏度的親水納米多孔材料對其進行功能化），該系統(tǒng)結(jié)合了壓力和溫度傳感器。通過同時觀察固有頻率可以確定兩個懸臂的氣體密度和粘度的質(zhì)量因數(shù)，以及氣體ppm（百萬分比濃度）量級范圍內(nèi)的濕度。利用該傳感器信息，我們可以推斷出一定范圍內(nèi)的二元甚至三元氣體混合物的摩爾濃度，以及中低ppm范圍內(nèi)的氣體蒸氣比。
關(guān)鍵詞：微型懸臂梁，密度，粘度，濕度，氣體監(jiān)測，功能化懸臂梁，納米多孔固體，沸石
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介紹
提出這個傳感器項目的目的，是開發(fā)一種緊湊，堅固，免維護的氣體監(jiān)測系統(tǒng)，以用于惰性氣體領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用，例如焊接氣體或改良的常壓包裝氣體的混合應(yīng)用。在此類應(yīng)用中，通常使用二元或三元的氬氣，氦氣，氮氣，二氧化碳，氧氣或氫氣的混合物。他們的濃度必須控制在一定的百分比范圍內(nèi)。在大多數(shù)情況下，這些應(yīng)用還必須監(jiān)測濕度。典型閾值在200至40 ppm之間[1]。其技術(shù)原理是將幾個獨立的傳感器串聯(lián)連接，例如導(dǎo)熱性器件，以及特定的光學(xué)吸收和露點傳感器。這樣的裝置體積龐大并且需要頻繁的重新校準(zhǔn)。為了在一個多參數(shù)傳感器系統(tǒng)中實現(xiàn)相同的功能，我們在一塊處于工藝氣體環(huán)境下的PCB板上將兩個諧振微懸臂梁與一個壓力和溫度傳感器結(jié)合在一起。
市售的硅制微懸臂梁，最初的設(shè)計目的是用于SCL-Sensor.Tech的原子力顯微鏡（請參見圖1）。此外如Badarlis[2]或Huber [3]等人報道的那樣，使用一個懸臂梁來測量氣體的密度和粘度。以及另一種方法是通過添加基于親水性納米多孔材料的功能化表面層來測量低濃度的水蒸氣，例如Urbiztondo等人[4]的報道。
圖1：帶有第一個微懸臂梁的傳感器PCB在永久磁鐵的前面。 第二個懸臂梁放置在PCB的背面。通過在懸臂末端的金屬線圈上發(fā)送少量交流電流來進行驅(qū)動。
功能化
親水性材料
原始懸臂已經(jīng)用低Si / Al比的微孔沸石進行了調(diào)整，即由Zeolyst提供的商用CBV100（?1000 nm）Si / Al比為2.55的沸石（Y型沸石，Na作為框架外陽離子）和在實驗室中合成的MCM-48介孔二氧化硅顆粒（約200 nm）[6]（見表1）。 總共有9個懸臂梁被MCM-48或CBV100所包被。開發(fā)并測試了兩種不同的將顆粒應(yīng)用到懸臂表面的方法。
表1：這項工作中使用的NaY型微孔沸石（CBV100）和中孔二氧化硅（MCM-48）的主要性能?
材料 | 比表面積（m2/g） | 孔隙體積（cm3/g） | 孔徑（?） | 粒徑（μm） |
CBV100 | 758 | 0.247 | 6.9 | <0.7 |
MCM-48 | 1287 | 1.11 | 35 | 0.2 |
方法1：氧等離子體與浸沒
在芯片孵育步驟之前，如果懸浮液的重量百分比為2％，則微懸臂梁的上表面會被O2等離子體活化，以促進顆粒在表面上的自組裝。本文分別針對Si / SiO2和Si / Al2O3芯片的實驗確定了本文研究的傳感材料的最佳實驗條件。例如，圖2顯示了帶有MCM-48球形顆粒的改性微懸臂梁的頂表面。MCM-48顆粒在整個SiO2表面上緊密排列（芯片的頂層），并且優(yōu)先在Al2O3線圈上獲得。
圖2：通過將MCM-48納米粒子自組裝到等離子體活化的表面上，獲得微懸臂梁頂部的中孔二氧化硅涂層的SEM圖像。
方法2：材料的直接點樣
微陣列點樣儀用于懸臂探針涂層。這種儀器是一種非接觸式的壓電分配系統(tǒng)，可以在Picoto納米級范圍內(nèi)對液體進行點樣和分配。這種方法具有許多優(yōu)勢：自動且快速的點樣過程，符合原先給定的分配解決方案和目標(biāo)的可再生涂層，對敏感表面無損害并易擴展為高批量生產(chǎn)。
探測解決方案如下：
（1）2％wt的MCM-48的納米粒子乙醇懸浮液
（2）1％wt的CBV100的晶體水懸浮液。通過離心分離可以將粒徑減少至低于700 nm。
（3）0.2%wt的聚電解質(zhì)水懸浮液（二烯丙基二甲基氯化銨）（PDDA）作為陽離子聚電解質(zhì)用于兩個懸臂梁上，通過靜電作用提高MCM-48球形納米粒子的表面覆蓋率
圖3：上圖為MCM-48（左）和涂覆的沸石（CBV100）（右）的光學(xué)顯微鏡圖像，通過將懸浮液中的納米顆粒直接點樣到懸臂表面上而獲得的微懸臂梁。
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實驗裝置
如Sell等人所述[6]，使用特定的鎖相環(huán)來測量微懸臂梁的共振頻率和質(zhì)量因數(shù)。此外，還安裝了加熱器，以使懸臂梁在測量的同時立即達到最高溫度——250°C。加熱步驟需要從中釋放捕獲的水分子親水層并重新設(shè)置濕度測量值。通過將懸臂PCB放置在氣密測量室中進行測量，該氣室可以用不同的氣體吹掃，加壓，冷卻或回火。
在溫度范圍為0至60°C，絕對壓力范圍為1至10 bar的環(huán)境下，已通過4種不同氣體對傳感器系統(tǒng)進行校準(zhǔn)和鑒定。濕度的敏感性實驗使用測量池中的參考露點傳感器進行。
（1）密度與粘度的測量：
可達到的密度和粘度測量性能如圖4所示。精度（95％）小于0.03 kg / m3，粘度小于0.2μPas，大約相當(dāng)于所研究氣體讀數(shù)的1％。當(dāng)以這種精度測得密度和粘度時，可以區(qū)分大量氣體，從而可靠地檢測這些氣體，或者在混合氣體的情況下，確定二元或者三元混合物的各自比例。在天然氣的情況下，沃泊指數(shù)，熱值和惰性氣體分數(shù)也可以根據(jù)[3]中所述的測量方法來確定。
圖4.典型的密度和粘度測量精度。 顯示了在4.5至60°C和1至8 bar abs環(huán)境下的4種氣體（N2，CO2，Ar和He）的測量值。
（2）濕度的測量：
為了對功能化懸臂進行鑒定并表征其水分檢測特性，使用標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物（水含量為100 ppm的氬氣）或干燥空氣與環(huán)境空氣的混合物進行測量。殘留濕度通過參考傳感器直接在氣體測量室中確定。通過調(diào)節(jié)經(jīng)過室內(nèi)的體積流量，可以改變水分含量。
圖5：MCM-48涂層懸臂梁暴露于100 ppm 水含量的氬氣中的頻率響應(yīng)。
圖5顯示了典型條件下的測量行為。在循環(huán)加熱之后，由于水分子的吸附使得相應(yīng)的質(zhì)量增加（Δm），根據(jù)公式（1）可知頻率緩慢下降。如果將懸臂梁再次加熱到>200°C，則親水層會再次脫氣，并且頻率返回到初始值。
方法1：吸附—解吸
該測量原理是想通過測量初始頻率變化率以確定水蒸氣含量。為了做到這一點，頻率變化率當(dāng)然必須取決于水蒸氣含量。并且我們還希望，吸附的過程強烈依賴于溫度。為了檢測由過程變化引起的頻率變化，我們通過測量系統(tǒng)對溫度，壓力，密度和粘度進行連續(xù)監(jiān)控，并且在每個加熱周期之后，將傳感器的電位漂移調(diào)整到未涂層的懸臂梁上。
圖6：在某溫度下，MCM-48涂層懸臂梁的靈敏度（每單位ppm水含量和分鐘下的頻率變化量）與蒸汽含量的關(guān)系。
這種方法是可行，如圖6所示，為靈敏度（每單位ppm水含量和分鐘下的頻率變化量）與蒸汽含量的關(guān)系?？梢钥吹皆谒魵夂勘鹊偷那闆r下靈敏度高，符合Langmuir型吸附處理。 因此，在我們要測量的濃度窗口（<200 ppm）中，靈敏度很高。
圖7：靈敏度的溫度依賴性：方法1（左軸，三角形），方法2（右軸，圓圈）。
在圖7中繪制了方法1的靈敏度與溫度的關(guān)系。 可以看出，該靈敏度隨溫度升高而升高，與期望矛盾。我們知道沸石中水的吸附與溫度成反比。但是，我們所有的懸臂梁都顯示相同的溫度行為。這意味著頻率漂移不能僅用質(zhì)量來解釋其效果，很可能也涉及剛度效應(yīng)。如Baimpos等所報導(dǎo)的 [7]，可能涉及彈性性質(zhì)的變化，即分子吸附后沸石膜的剛度（k）或楊氏模量（E）。這種效應(yīng)與溫度有關(guān)。因此，可能會放大或減弱質(zhì)量作用。
方法2：熱力學(xué)平衡
為了進一步表明可能涉及與吸附有關(guān)的硬化，進行了兩個系列的測量，其中懸臂梁覆蓋有非常厚的沸石層（圖3-右）。這些懸臂只能通過加熱器非常困難地脫氣。因此，我們以靜態(tài)（平衡）模式而不是動態(tài)模式（加熱-吸附-加熱-等）使用這些懸臂。這意味著懸臂只是簡單地與環(huán)境保持熱力學(xué)平衡。令人驚訝的是，這些懸臂梁顯示出頻率與環(huán)境中的蒸氣濃度有非常強的直接相關(guān)性（圖8）。
圖8：在25°C且暴露于空氣中的環(huán)境下，原始芯片（芯片125）和CBV100涂層的懸臂梁（芯片162）的頻率響應(yīng)與蒸氣比隨時間的變化情況。芯片162的頻率很好地與蒸氣比變化相符合，而芯片125的頻率保持恒定。
根據(jù)等式（1）的可知剛度對頻率的主要影響效應(yīng)，而質(zhì)量效應(yīng)沿相反的方向起作用。與方法1相反，方法2的靈敏度隨溫度升高而降低（圖7右軸）。這表明方法1中的質(zhì)量效應(yīng)可能被疊加的溫度相關(guān)剛度效應(yīng)所減弱。不管是哪種情況，我們還都不能確定，必須做進一步的實驗。
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結(jié)論
新型的多參數(shù)氣體傳感器的概念，是基于兩個微懸臂梁和一個壓力和溫度傳感器，提出了能夠在寬溫度和壓力范圍內(nèi)高精度確定氣體密度和粘度的方法。此外，基于如何為微懸臂梁提供功能層的問題，開發(fā)并測試了不同的方法，以便對最小的水蒸氣濃度敏感的產(chǎn)生反應(yīng)。第一系列測量結(jié)果表明，基本上可以進行濕度測量，但是仍然需要投入大量的鑒定工作才能最終了解傳感器的性能以及對過程參數(shù)（例如溫度和壓力）的依賴性。
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參考文獻
[1] ISO 14175:2008, “Welding consumables --Gases and gas mixtures for fusion welding and allied processes”, 2008
[2] A. Badarlis, A. Pfau, A. Kalfas.,“Measurement and Evaluation of the Gas Density and Viscosity of Pure Gases and Mixtures Using aMicro-Cantilever Beam”, Sensors, 15(9), pp.
24318-24342, 2015
[3] C. Huber, P. Reith, A. Badarlis, “Gas Density and Viscosity Measurement with a Microcantilever for Online Combustion Gas Monitoring”, 19.GMA/ITG-Fachtagung Sensoren
und Messsysteme, Nürnberg Germany, 2018
[4] M. A. Urbiztondo, A. Peralta, I. Pellejero, J. Sesé, M.P. Pina, I. Dufour, J. Santamaría,
“Detection of organic vapours with Si cantilevers coated with inorganic or organic layers”, Sens. Actuators B, Chem., 171–172, pp. 822–831, 2012.
[5] H. Nigar, B. García-Ba?os, F. L. Pe?aranda-Foix, J. M. Catalá, R Mallada, J. Santamaría,
“Amine-Functionalized Mesoporous Silica: A Material Capable of CO2 Adsorption and Fast
Regeneration by Microwave Heating”, AlChE Journal, Vol 62, No 2 (2016).
[6] J.K. Sell, A.O. Niedermayer, B. Jakoby, “A digital PLL circuit for resonator sensors”, Sensors and Actuators A: Physical, 172, pp. 69– 74, 2011
[7] T. Baimpos, I.G. Giannakopoulos, V.Nikolakis, D. Kouzoudis, “Effect of gas adsorption on the elastic properties of faujasite films measured using magnetoelastic sensors”Chem. of Materials 20 (4), pp. 1470–1475, 2008
工商網(wǎng)監(jiān)
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