石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域

　　新材料是國家七大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)之一，也是我國石化和化學(xué)工業(yè)加快轉(zhuǎn)變發(fā)展方式的重要著力點，并且與能源、信息、裝備制造、節(jié)能環(huán)保、生物醫(yī)學(xué)等產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)。目前，新材料已被列入國家、各級地方政府以及生產(chǎn)企業(yè)的規(guī)劃重點，投資者重點研究的熱點領(lǐng)域。材料的“新”與“舊”其實是相對的，既取決于產(chǎn)品本身的技術(shù)含量、使用性能、工藝水平，也與該國的社會發(fā)展階段、區(qū)域市場的稀缺程度有關(guān)。

　　特別在材料科學(xué)飛速發(fā)展、生產(chǎn)技術(shù)日新月異的現(xiàn)代社會，“新材料”的內(nèi)涵、所包括的品種也在以空前的速度更新?lián)Q代——一些較為熟知的“新材料”已經(jīng)或正在逐步實現(xiàn)大量生產(chǎn)和普遍使用，同時又不斷有更加新穎的材料產(chǎn)品涌現(xiàn)。因此，要提升我國新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平，就必須開拓視野，緊密跟蹤國內(nèi)外新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的前沿動向，不斷向材料產(chǎn)業(yè)金字塔的頂端邁進，早日使我國成為國際新材料產(chǎn)業(yè)的領(lǐng)跑者。

　　2004年至今， 關(guān)于石墨烯的研究成果已在SCI檢索期刊上發(fā)表了超過2000篇論文， 石墨烯開始超越碳納米管成為了備受矚目的國際前沿和熱點．基于石墨烯的納米復(fù)合材料在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出許多優(yōu)良性能，具有廣闊的應(yīng)用前景．目前研究的石墨烯復(fù)合材料主要有石墨烯/聚合物復(fù)合材料和石墨烯/無機物復(fù)合材料兩類，其制備方法主要有共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法。

　　石墨烯以其特殊的結(jié)構(gòu)，突出的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和電性能而備受關(guān)注。歐美、日韓等發(fā)達國家和一些跨國企業(yè)紛紛出臺鼓勵政策或籌集重資支持石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，期望在市場中占據(jù)有利位置。2015年11月20日，《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見》［1］中強調(diào)，突破石墨烯材料規(guī)?；苽涞年P(guān)鍵技術(shù)，并加大推廣應(yīng)用。目前，中國已成為世界上合成材料的主要生產(chǎn)和消費國，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，上下游一體的產(chǎn)業(yè)鏈更加完善。開展石墨烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用研究，可以在新材料領(lǐng)域快速有效地取得專利突破，并將其應(yīng)用在已有產(chǎn)業(yè)鏈，形成規(guī)模化產(chǎn)業(yè)。本文綜述了石墨烯制備技術(shù)、國內(nèi)石墨烯研發(fā)及生產(chǎn)狀況、國內(nèi)開展石墨烯工業(yè)化研究的有利條件，提出石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

　　石墨烯制備技術(shù)及應(yīng)用

　　石墨烯的生產(chǎn)方法分為物理法和化學(xué)法。微機械剝離法屬于物理法，能得到高質(zhì)量的石墨烯，但其尺寸較小且不能大規(guī)模生產(chǎn)。目前，批量生產(chǎn)石墨烯的方法采用兩種化學(xué)方法：一種是化學(xué)氣相沉積法，該法以Ni，Ru等過渡金屬為基底，甲烷、乙烯等小分子含碳氣體在高溫、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基底表面生長出石墨烯，主要用于制備高品質(zhì)電子器件用石墨烯薄膜。采用該方法制備的石墨烯，形貌和性能受基底影響較大，而且基底材料價格昂貴，制造成本高。二是化學(xué)還原法，采用濃硫酸和發(fā)煙硝酸等強酸，將天然石墨進行氧化處理得到石墨氧化物后，通過熱力學(xué)膨脹或者強力超聲進行剝離，得到單個石墨氧化物，最后利用聯(lián)氨、水合肼等將石墨氧化物還原，所得產(chǎn)品主要用于制備石墨烯微片，稱為功能化石墨烯，成本較低且可大規(guī)模制備，不足之處是石墨烯的分子結(jié)構(gòu)受到破壞且易發(fā)生團聚，使產(chǎn)品很多性能與理論值有很大差距；但由于石墨烯微片具有一定含氧官能團，與樹脂等高分子基體結(jié)合力強，適用于制備高分子復(fù)合材料。

　　功能化石墨烯的相關(guān)應(yīng)用

　　通過對石墨烯進行功能化， 不僅可以提高其溶解性， 而且可以賦予石墨烯新的性質(zhì)， 使其在聚合物復(fù)合材料， 光電功能材料與器件以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。 2.1 聚合物復(fù)合材料

　　基于石墨烯的聚合物復(fù)合材料是石墨烯邁向?qū)嶋H應(yīng)用的一個重要方向。 由于石墨烯具有優(yōu)異的性能和低廉的成本， 并且， 功能化以后的石墨烯可以采用 液加工等常規(guī)方法進行處理， 非常適用于開發(fā)高性能聚合物復(fù)合材料。 Ruoff教授等首先制備了石墨烯- 聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料， 引起了極大的關(guān)注。 他們先將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯均勻地分散到聚苯乙烯基體中， 然后用二甲肼進行還原， 成功地恢復(fù)了石墨烯的本征導(dǎo)電性， 其導(dǎo)電臨界含量僅為0.1%.

　　Brinson教授等系統(tǒng)研究了功能化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的性能， 發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度大幅度提高， 并且石墨烯的作用效果遠遠好于單壁碳納米管和膨脹石墨; 加入1%的功能化石墨烯， 可以使聚丙稀腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高40℃， 大大提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。

　　Chen等制備了磺酸基以及異氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯（TPU）的復(fù)合材料， 并研究了該材料在紅外光觸發(fā)驅(qū)動器件（Infrared-Triggered

　　Actuators）中應(yīng)用。 他們發(fā)現(xiàn)，只需加入1 wt%的石墨烯， 就可以使TPU復(fù)合材料的強度提高75%， 模量提高120%. 進一步的研究表明， 磺酸基功能化的石墨烯復(fù)合材料具有很好的紅外光響應(yīng)性。 該復(fù)合薄膜經(jīng)紅外光照射后可以迅速收縮， 將21.6 g的物品提升3.1 cm. 并且， 經(jīng)反復(fù)拉伸－收縮10次， 該薄膜始終保持較高的回復(fù)率和能量密度， 表明基于該石墨烯復(fù)合材料的光驅(qū)動器件表現(xiàn)出良好的驅(qū)動性能及循環(huán)穩(wěn)定性， 具有很好的應(yīng)用前景。

　　生物醫(yī)藥應(yīng)用

　　由于石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)， 其比表面積很大， 非常適合用作藥物載體。 Dai等首先制備了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯， 使石墨烯具有很好的水溶性， 并且能夠在血漿等生理環(huán)境下保持穩(wěn)定分散; 然后利用π-π相互作用首次成功地將抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物（SN38）負載到石墨烯上， 開啟了石墨烯在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用研究。

　　利用氫鍵作用， 以可溶性石墨烯作為藥物載體， 實現(xiàn)了抗腫瘤藥物阿酶素（DXR）在石墨烯上的高效負載。 由于石墨烯具有很高的比表面積， DXR的負載量可達2.35 mg/mg， 遠遠高于其它傳統(tǒng)的藥物載體（如高分子膠束， 水凝膠微顆粒以及脂質(zhì)體等的負載量一般不超過1 mg/mg）。 另外， 還通過調(diào)節(jié)pH值改變石墨烯與負載物的氫鍵作用， 實現(xiàn)了的可控負載和釋放。 研究發(fā)現(xiàn)， DXR在中性條件下負載量最高， 堿性條件下次之， 酸性條件下最低， 其釋放過程也可以通過pH值來控制。 他們還利用四氧化三鐵功能化的石墨烯作為藥物載體， 研究了其靶向行為。 DXR在四氧化三鐵功能化的石墨烯上的負載量可達1.08 mg/mg， 高于傳統(tǒng)藥物載體。 該負載物在酸性條件下可以發(fā)生聚沉， 并且可以在磁場作用下發(fā)生定向移動， 在堿性條件下又可以重新溶解。 以上研究表明， 功能化的石墨烯材料可望用于可控釋放及靶向控制的藥物載體， 在生物醫(yī)藥和生物診斷等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

　　中國石墨烯的研發(fā)及生產(chǎn)現(xiàn)狀

　　以中國科學(xué)院沈陽金屬研究所、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、清華大學(xué)、北京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、浙江大學(xué)等為代表的科研單位和高校對石墨烯開展了大量的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研發(fā)，并涌現(xiàn)出一大批相關(guān)企業(yè)。2013年7月，中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成立。江蘇、浙江、深圳、上海、山東、福建、遼寧、重慶、黑龍江與中國科學(xué)研究院等以多種形式建立了產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟，在無錫、青島、深圳和寧波建立了4個產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新基地。截至2014年，共申請專利5047件，其中，復(fù)合材料占37%，制備技術(shù)占29%，電子器件占17%，電池領(lǐng)域占17%。

　　目前，中國已有50多家有關(guān)石墨烯制備及相關(guān)應(yīng)用開發(fā)企業(yè)，主要集中在規(guī)?；苽浼夹g(shù)和下游商業(yè)化應(yīng)用對接兩方面，初步掌握了國際主流制備方法，產(chǎn)品指標滿足低端應(yīng)用需求。從事石墨烯薄膜產(chǎn)業(yè)化方向的代表公司有常州二維碳素科技有限公司、無錫格菲電子薄膜科技有限公司、重慶墨?？萍加邢薰镜?，主要以天然氣為原料，采用化學(xué)氣相沉積法制備，產(chǎn)品以薄膜為主。

　　其中，常州二維碳素科技有限公司2013年投產(chǎn)年產(chǎn)3萬m2的全球最大規(guī)模石墨烯透明導(dǎo)電膜生產(chǎn)線，2016年計劃達到20萬m2，產(chǎn)品主要用于觸摸屏、太陽能電池、有機發(fā)光二極管等透明電極領(lǐng)域；無錫格菲電子薄膜科技有限公司以生產(chǎn)觸控產(chǎn)品為主，2013年12月形成年產(chǎn)500萬片石墨烯觸控產(chǎn)品；2013年2月26日，上海南江（集團）有限公司與中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院共同出資成立重慶墨?？萍加邢薰尽?/p>

　　未來將以該公司作為平臺，推進大面積單層石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和開發(fā)，目前，正在開展建設(shè)100萬m2薄膜生產(chǎn)線的前期工作。以天然石墨為原料，從事石墨烯粉體產(chǎn)業(yè)化的代表公司有：常州第六元素材料科技股份有限公司，該公司于2013年實現(xiàn)了國內(nèi)首條大規(guī)模制備、全自動控制的粉體石墨烯生產(chǎn)線，目前，石墨烯粉體產(chǎn)能為100 t/a；寧波墨西科技有限公司，通過引進中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的石墨烯產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，于2013年底建成了300 t/a石墨烯生產(chǎn)線，二期建設(shè)完成后，年產(chǎn)能將達到1000 t；東莞鴻納新材料科技有限公司，擁有兩條萬噸級石墨烯漿料生產(chǎn)線，年產(chǎn)石墨烯粉體約3 000 t；合肥微晶材料科技有限公司建成了年產(chǎn)百噸級石墨烯粉體及其漿料的生產(chǎn)線；黑龍江華升石墨股份有限公司擁有100 t電弧法石墨生產(chǎn)線和500 t氧化還原法生產(chǎn)線；德陽烯碳科技有限公司依托中國科學(xué)院金屬研究所，建有年產(chǎn)30 t石墨烯粉體的生產(chǎn)線，而且正在建設(shè)年產(chǎn)300 t石墨烯粉體生產(chǎn)線。

　　石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向分析

　　層數(shù)、形態(tài)不同的石墨烯，具體應(yīng)用領(lǐng)域不同，相應(yīng)的各領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化進度也不相同。以天然氣為原料，用化學(xué)沉淀法生產(chǎn)的石墨烯薄膜批量生產(chǎn)了石墨烯觸控屏約為14 cm，適用于手機屏幕，江南設(shè)計院的產(chǎn)能約10萬片/a。2015年3月，重慶墨?？萍加邢薰景l(fā)布3萬部批量生產(chǎn)的石墨烯手機，但成本比同性能手機貴1 000元，性價比和市場尚待驗證。以天然石墨為原料，采用化學(xué)還原法生產(chǎn)的石墨烯微片，主要應(yīng)用于電池材料、功能涂料、導(dǎo)電油墨和散熱膜，由于產(chǎn)品大部分為少層或多層石墨烯混合物，雖然建成了多條百噸級生產(chǎn)線，但存在著規(guī)模小，技術(shù)含量低，產(chǎn)品附加值低等問題，難以形成有效經(jīng)濟推力。

　　石墨烯制備水平和應(yīng)用水平的發(fā)展是相輔相成的，復(fù)合材料、微電子材料、顯示屏膜材料和電子元件等在短時間內(nèi)均不能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。研發(fā)主體以高校和研究機構(gòu)為主，偏重于基礎(chǔ)科學(xué)而非實用技術(shù)，高端生產(chǎn)工藝不成熟，尚無法實現(xiàn)低成本，而下游應(yīng)用主體缺乏積極性，難以形成規(guī)模化產(chǎn)業(yè)。

　　從發(fā)展水平預(yù)計，在手機等電子類產(chǎn)品的應(yīng)用主要需克服制備技術(shù)的難關(guān)，也是研究的熱點方向，在未來1～2年會有所突破。石墨烯復(fù)合材料和石墨烯能源類產(chǎn)品對石墨烯質(zhì)量和應(yīng)用技術(shù)均有一定要求，3～5年內(nèi)會有所突破。電子元件領(lǐng)域的應(yīng)用對石墨烯的質(zhì)量和技術(shù)要求最高，也最難以實現(xiàn)，工業(yè)化應(yīng)用約在10年后。預(yù)計到2020年，石墨烯全球市場價值將達到1萬億美元以上，2014—2020年，年復(fù)合增長率為44%。

　　2015年10月30日，《中國制造2025》重點領(lǐng)域技術(shù)路線圖（2015版）的總體目標是“2020年形成百億產(chǎn)業(yè)規(guī)模，2025年整體產(chǎn)業(yè)規(guī)模突破千億”。

　　石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用及研究方向

　　抗靜電塑料

　　通常，高分子材料表面電阻率大于1 012 Ω·cm， 抗靜電包裝材料要求表面電阻率為107～1 011 Ω·cm，通常使用碳黑作抗靜電劑，填充的質(zhì)量分數(shù)高達15%，對塑料制品的力學(xué)性能、表面光潔度有劣化影響。此外，碳黑易從基體中析出，從而造成電子器件短路等問題。因此，業(yè)界一直在嘗試使用具有更高導(dǎo)電性能的納米碳材料（如碳納米管）作為抗靜電劑，可以將石墨烯抗靜電塑料母粒作為研發(fā)方向。

　　電纜屏蔽樹脂

　　隨著國家輸配電等級的提高，尤其是電動汽車的快速發(fā)展，電網(wǎng)電流穩(wěn)定性降低，電纜中過氧化物的放熱和局部放電問題日益突出。石墨烯擁有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和高比表面積，建議研究機構(gòu)重點開展電纜屏蔽樹脂中石墨烯的添加比例、均勻分散等研究。利用研發(fā)和生產(chǎn)機構(gòu)重點解決加工成型等難題，快速形成專利，并在電纜加工和生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。

　　合成橡膠添加劑

　　美國Vorbeck Materials公司開發(fā)了“Vor-x”石墨烯導(dǎo)電添加劑，在橡膠中添加質(zhì)量分數(shù)為4％的“Vor-x”石墨烯，其導(dǎo)電率達到0.3 S/m。同時，石墨烯擁有極高的硬度，在橡膠中加入適宜比例石墨烯，可有效提高輪胎耐磨性，降低滾動阻力。

　　抗拉伸改性樹脂

　　石墨烯作為添加劑在樹脂中的應(yīng)用還有很多，如聚丙烯母粒/石墨烯、聚丙烯片材/石墨烯、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維/石墨烯等。歐洲Nano Masterd的項目組負責人表示，添加質(zhì)量分數(shù)為5%的石墨烯能把熱塑性聚烯烴和聚丙烯的性能增強1倍，把質(zhì)量分數(shù)為1%的石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯混合，復(fù)合材料的拉伸彈性模量提高80%。石墨烯增強的熱塑性復(fù)合材料和色母粒能適應(yīng)現(xiàn)有生產(chǎn)，為注塑、擠出和吹膜大批量生產(chǎn)零部件賦予新的特性。美國Ovation Polymers公司已經(jīng)推出了石墨烯熱塑性色母料和復(fù)合母料。此外，廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司開發(fā)了導(dǎo)電石墨烯微片，聚碳酸酯中添加質(zhì)量分數(shù)為10%的石墨烯微片就可達到導(dǎo)電級別；與添加質(zhì)量分數(shù)為10%的超導(dǎo)炭黑（價格為20多萬元/t）性能相當。美國XG Science公司也提供導(dǎo)電石墨烯微片產(chǎn)品。

　　中國在石墨烯機理、制備技術(shù)等方面取得了一定成績，但產(chǎn)業(yè)布局尚處于研發(fā)階段。隨著應(yīng)用研究的深入，石墨烯與高分子材料結(jié)合和相容的復(fù)合材料的理論基礎(chǔ)不斷得到突破，提高和完善了各項性能指標，應(yīng)用領(lǐng)域逐步拓展，初步應(yīng)用研究顯示了優(yōu)異的性能和獨特的優(yōu)勢。結(jié)合低成本高質(zhì)量生產(chǎn)技術(shù)，展示了豐富的下游產(chǎn)業(yè)鏈想象空間。因此，應(yīng)繼續(xù)深入開展應(yīng)用研究