銀鋅蓄電池是一種堿性蓄電池，突出優(yōu)點(diǎn)是體積小、重量輕、容量大。例如15XYG-45型銀鋅蓄電池的重量只有12HK-28型電池的60%，而容量則為它的1.7倍。銀鋅蓄電池還有放電電壓平穩(wěn)和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，銀鋅蓄電池的缺點(diǎn)是壽命短，容易產(chǎn)生內(nèi)部短路故障，而且造價(jià)很高。
這種電池是由一系列圓形鋅片和銀片相互交迭而成的裝置，在每一對銀片和鋅片之間，用一種在鹽水或其他導(dǎo)電溶液中浸過的紙板隔開。銀片和鋅片是兩種不同的金屬，鹽水或其他導(dǎo)電溶液作為電解液，它們構(gòu)成了電流回路。這是一種比較原始的電池，是由很多銀鋅電池連接而成的電池組。
經(jīng)過了200多年的更迭，銀鋅蓄電池至今仍然出現(xiàn)在我們的手表、計(jì)算器等低耗電設(shè)備中。既然銀鋅蓄電池有那么久遠(yuǎn)的歷史，為什么至今才被當(dāng)作鋰電池最有希望的接班人推出？其實(shí)自問世以來，民用的銀鋅電池就只能提供較低的電壓和電流，電池容量也相當(dāng)小。普通的鋅銀電池的正極是氧化汞加石墨，或者是氧化銀加石墨，負(fù)極材料是金屬鋅，電解質(zhì)是強(qiáng)堿氫氧化鉀。普通銀鋅電池性能穩(wěn)定，不可充電，占據(jù)了紐扣電池市場的半壁江山。在上世紀(jì)七十年代，人們才開發(fā)出了銀鋅蓄電池。銀鋅蓄電池正極采用Ag2O2+2H2O+4e→2Ag+4OH-，負(fù)極采用2Zn+4OH-→2Zn（OH）2+4e，可以擁有極高的電容量和穩(wěn)定的電池性能。大容量銀鋅蓄電池價(jià)格驚人，在當(dāng)今的航天飛機(jī)、導(dǎo)彈、魚雷等尖端領(lǐng)域才能找到大容量銀鋅蓄電池的身影。
鋅銀電池具有比功率大、比能量高、放電電壓平穩(wěn)、技術(shù)成熟、可靠性高和安全性好的優(yōu)點(diǎn)J。從目前生產(chǎn)和使用的情況來看，長期干態(tài)貯存帶來的主要影響是降低了電池的電性能，包括工作電壓偏低及放電容量減小。
通過分析有關(guān)鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的報(bào)道，總結(jié)出影響鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的因素主要有：化成后極片的清洗、極片的烘干、電池組干態(tài)貯存環(huán)境溫度、極片容量設(shè)計(jì)的裕度、電池組干態(tài)貯存環(huán)境濕度及正極片中銀網(wǎng)骨架的腐蝕等。
相關(guān)研究報(bào)道的結(jié)果均顯示：正極中的氧化銀（AgO）緩慢分解是電池性能下降的主要原因，影響AgO分解速率的主要因素是貯存的環(huán)境溫度。
本文作者通過實(shí)驗(yàn)，分析、介紹極片清洗、化成干燥、干態(tài)貯存環(huán)境溫度和設(shè)計(jì)容量裕度等因素對鋅銀電池干態(tài)貯存性能的影響，總結(jié)研制具備長期干態(tài)貯存壽命鋅銀電池需考慮的因素。
1極片清洗
鋅銀電池使用的化成液為KOH溶液。如果極片中殘留有KOH，負(fù)極中的活性鋅粉在長期擱置過程中，可能與KOH發(fā)生反應(yīng)，最終降低極片的容量，影響電池組的干態(tài)貯存壽命和使用可靠性。極片在化成結(jié)束后，需進(jìn)行徹底的清洗，才有利于提高鋅銀電池的干態(tài)貯存性能。
為了考核現(xiàn)有清洗工藝能否滿足鋅銀電池組的干態(tài)貯存要求，稱取自制的25Ah鋅銀電池電極中的正、負(fù)極活性材料各5g，正極材料為銀的氧化物，主要成分為過氧化銀（Ago）和氧化銀（Ag20），負(fù)極材料主要為zn粉。正負(fù)極材料粉碎后，分別浸泡在50IIll去離子水中，攪拌后，靜置2h，在室溫下用$470型pH計(jì)（瑞士產(chǎn)）測量溶液的pH值。
測試結(jié)果表明：浸泡正、負(fù)極活性材料的溶液，pH值分別為7．45、7．83，實(shí)驗(yàn)用去離子水的pH值為7．19。浸泡兩種活性材料的溶液，pH值均接近于7，達(dá)到了工藝指標(biāo)pH值在7．0—8．0的要求，但仍高于所用去離子水本身的pH值。
2化成干燥
極片干燥得不夠充分，會降低其吸收電解液的能力，同時(shí)，會在長期擱置過程中，引起電極材料的緩慢腐蝕，最終導(dǎo)致電池失效J，嚴(yán)重影響鋅銀電池的干態(tài)貯存性能和使用可靠性。
目前，鋅銀電池正極片的干燥工藝是：將清洗好的正極片置于恒溫箱中，于50℃鼓風(fēng)干燥，干燥約10h后，取2片正極片進(jìn)行稱重，隨后每隔1h對這2片正極片進(jìn)行稱重，直至前后兩次稱得的質(zhì)量不再變化為止。
負(fù)極片干燥工藝是：將箱式電阻爐調(diào)至約220℃，用烘片夾夾住負(fù)極片，放入爐膛內(nèi)，每隔幾分鐘交換夾子的位置，同時(shí)，觀察負(fù)極片的干燥情況。當(dāng)打開爐門檢查到水蒸氣量較少時(shí)，加快更換夾子位置的頻率，直至完全干燥，干燥總時(shí)間不超過2h。
2．1現(xiàn)有千燥工藝制作極片的考核
為了考核現(xiàn)有干燥工藝對極片的干燥程度，用TGA／DSC3+型熱重分析儀（瑞士產(chǎn)）對鋅銀電池的正、負(fù)極活性材料進(jìn)行熱重分析，研究材料質(zhì)量隨溫度升高的變化情況。測試條件：溫度范圍為室溫～120℃；升溫速度為5℃／min；負(fù)極活性材料測試時(shí)，使用N：作為保護(hù)氣氛。
為了分析得更清晰，僅對50—120℃的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。取生產(chǎn)線上新制作的25Ah鋅銀電池極片的正、負(fù)極活性材料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖1。
從圖1可知，隨著溫度的升高，正極活性材料的質(zhì)量減少。在升溫至120℃的過程中，質(zhì)量呈線性減少的趨勢，至120℃時(shí)，質(zhì)量約減少1．25％。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，還不會引起正極活性材料中Ago的分解，因此可認(rèn)為，正極質(zhì)量的損失主要是水分損失所致。
在升溫至120℃的過程中，隨著溫度的升高，負(fù)極活性材料質(zhì)量變化復(fù)雜，但在約100℃時(shí)，質(zhì)量較穩(wěn)定，此時(shí)質(zhì)量減少約為0．18％。這說明現(xiàn)有工藝制作的負(fù)極活性材料，水分含量較少，只有0．18％。當(dāng)溫度由110℃升溫至120℃的過程中，質(zhì)量又有所增加，可能是由于所用的保護(hù)氣N：中含有痕量的O，氧化了鋅粉引起的。
2．2改進(jìn)干燥工藝制作極片的考核
在現(xiàn)有的干燥工藝基礎(chǔ)上，使用真空干燥技術(shù)，并考核改進(jìn)干燥工藝對極片干燥程度的影響。
將現(xiàn)有干燥工藝制作的極片放入真空干燥箱中，進(jìn)一步干燥。正、負(fù)極片分別在50℃、90℃下真空（真空度約為一0．09MPa）干燥12h，然后對正、負(fù)極活性材料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖2。
從圖2可知，隨著溫度的升高，正極活性材料質(zhì)量呈減少的趨勢。當(dāng)溫度升至75℃時(shí)，質(zhì)量減少了約0．15％。這部分損失的質(zhì)量，主要是由材料表面吸附水的脫附引起的；同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度從75℃升至120℃時(shí)，質(zhì)量變化不大，說明正極活性材料本體內(nèi)部幾乎沒有水分。
當(dāng)溫度升至7O℃時(shí)，隨著溫度的升高，負(fù)極活性材料的質(zhì)量減少；并在70—9O℃時(shí)，質(zhì)量基本穩(wěn)定，此時(shí)的質(zhì)量損失約為0．16％，說明經(jīng)真空干燥的負(fù)極活性材料，水分含量為0．16％。當(dāng)溫度從90℃升至120℃的過程中，質(zhì)量又有所增加，可能也是由于所用的保護(hù)氣N：中含有痕量的O：，氧化了鋅粉引起的。
對比圖1和圖2可知，經(jīng)過真空干燥后的正極材料水分含量較沒有經(jīng)過真空干燥的材料水分含量降低了約88％。由此可見，目前使用的正極干燥工藝結(jié)合真空干燥工藝，干燥的正極片水分含量更低，干燥得更徹底；而真空干燥技術(shù)對負(fù)極片的作用不大。
3干態(tài)貯存環(huán)境溫度
鋅銀電池正、負(fù)極活性材料的含量及活性的降低，都可以導(dǎo)致電池容量的減小。鋅銀電池正極活性材料Ago在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，長期干態(tài)擱置期間會發(fā)生式（1）所示的分解衰變，降低電池的容量。4AgO一2Ag20+02t（1）
對于鋅銀電池負(fù)極活性材料金屬zn來說，長時(shí)間的擱置容易被正極分解產(chǎn)生的氧氣氧化；氧氣的消耗進(jìn)一步增加了正極AsO的分解速率。
將自制的25Ah鋅銀電池在80℃下貯存1600h，再用BT-2000多功能電池測試系統(tǒng)（美國產(chǎn)）測試電池。以125A在1．083～1．224V內(nèi)測試電池的恒流放電性能，并考察貯存環(huán)境溫度對電池性能的影響。將電池在低溫（一54℃）下保持2h，然后以20~C／h的速率（下同）升溫至高溫（71℃）下保持14h，循環(huán)2O次，再測試以125A在1．016～1．179V恒流放電的性能，進(jìn)行加速貯存壽命實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見圖3。
從圖3可知，在80℃下貯存1600h后的鋅銀電池，放電性能好于高低溫循環(huán)的條件下貯存20d的電池，說明鋅銀電池長期干態(tài)貯存性能不僅受貯存環(huán)境溫度高低的影響，還受溫度波動情況的影響。
鋅銀電池在較低溫度下恒溫貯存，更有利于電池的干態(tài)貯存性能。
4電池設(shè)計(jì)容量裕度
增大鋅銀電池活性材料的總使用量，提高電池設(shè)計(jì)容量的裕度，可增強(qiáng)鋅銀電池抵抗性能衰減的能力。電池經(jīng)過長期干態(tài)貯存后，正極活性材料中AgO的絕對含量提高，可改善電池的使用性能。
以自制的高功率型45Ah鋅銀電池為例，單體極片的參數(shù)見表1。表145Ah鋅銀電池單體極片設(shè)計(jì)參數(shù)
從表1數(shù)據(jù)計(jì)算可知，參數(shù)更改后，電池的設(shè)計(jì)容量較更改前增加了12．5％，即標(biāo)稱容量由45Ah增至50Ah。
用更改參數(shù)后制作的50Ah單體電池在71℃下貯存28d進(jìn)行加速貯存壽命實(shí)驗(yàn)，以180A恒流放電，在放電起始以360A脈沖放電，隨后每隔180S進(jìn)行1次340A脈沖放電，脈寬均為100ms；同時(shí)，將干態(tài)貯存8a的更改參數(shù)之前制作的45Ah鋅銀電池按同樣的制度放電。首次放電曲線見圖4。
從圖4可知，增加裕度設(shè)計(jì)的電池經(jīng)過加速（在7l℃下貯存28d）后，恒流放電的工作電壓仍舊高于原設(shè)計(jì)、干態(tài)貯存8a的電池，且恒流工作電壓均高于1．20V，滿足下限電壓1．188V的要求。脈沖電流對電池脈沖放電電壓的影響見表2。
從圖4和表2可知，增大設(shè)計(jì)容量裕度至50Ah的鋅銀電池，經(jīng)過加速貯存壽命實(shí)驗(yàn)后，仍保持良好的性能，首次放電的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足使用要求。這說明增大鋅銀電池容量設(shè)計(jì)的裕度，有利于延長電池的干態(tài)貯存壽命。
5其他影響因素
5．1干態(tài)貯存環(huán)境濕度電池在長期干態(tài)貯存過程中，貯存環(huán)境的濕度也會影響鋅銀電池的干態(tài)貯存性能。目前，鋅銀電池干態(tài)貯存的環(huán)境濕度范圍為0—70％。
為了考核現(xiàn)有貯存環(huán)境濕度條件對極片貯存影響的情況，對干態(tài)貯存11a的鋅銀電池的正、負(fù)極活性材料進(jìn)行熱重分析，研究電極材料經(jīng)過長期貯存后濕度的變化情況，結(jié)果如圖5所示。
從圖5可知，千態(tài)貯存了11a的正極活性材料，質(zhì)量降低了大約2．28％，對比新制作正極活性材料降低值的1．25％，有所增大。干態(tài)貯存了11a的負(fù)極活性材料，質(zhì)量降低大約為4．05％，高于新制作的負(fù)極活性材料的降低值0．18％，即電池在11a的干態(tài)貯存過程中，負(fù)極片吸收了較多的水分。
對比圖1、圖5的結(jié)果可知，經(jīng)過11a干態(tài)貯存后，鋅銀電池正、負(fù)極活性材料對水分的吸收量均有所增大?；筛稍锖蟮呢?fù)極片，水分含量只有0．18％左右；而經(jīng)過11a貯存后，水分含量增大到4．o5％左右，增大了20多倍。正極片經(jīng)過11a貯存后水分增大了近1倍。由此可見，經(jīng)過11a干態(tài)貯存的鋅銀電池，極片中水分的含量較新制作的極片均有不同程度的增加，負(fù)極片由于多孔、疏松的結(jié)構(gòu)，對水分的吸收更嚴(yán)重。需要通過提高鋅銀電池的單體密封性和降低干態(tài)貯存環(huán)境的濕度，對此加以控制。
5．2正極銀網(wǎng)骨架腐蝕
銀網(wǎng)骨架在極片中既起到集流的作用，又可以支撐極片的強(qiáng)度。銀網(wǎng)骨架的腐蝕，對鋅銀電池使用帶來的危害很大，可能會影響電池的循環(huán)性能及環(huán)境力學(xué)性能，最終導(dǎo)致電池組難以滿足使用要求，從而報(bào)廢。
在研究長期貯存鋅銀電池性能衰減的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過12a以上、長期貯存的鋅銀電池，正極片不同程度地喪失了機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn)：正極片的銀網(wǎng)骨架變脆，失去了金屬的物理性能，表面呈黑褐色。造成正極片中銀網(wǎng)骨架性能變差的主要原因，可能是正極片中銀骨架周圍富集的二價(jià)銀（AgO）與銀骨架發(fā)生式（2）所示的反應(yīng)J：
2AsO+2Ag-+2A0（2）
按式（3）計(jì)算吉布斯自由能
AG：AG=一n·F·E（3）
式（3）中：n為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式中的電子數(shù)目，此處為1；F為法拉第常數(shù)；為標(biāo)準(zhǔn)電位，此處為AgO／Ag20電對的標(biāo)準(zhǔn)電位0．607V。
計(jì)算可知，式（2）的AG=一58．6kJ／mol。AG《0，說明該反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即該反應(yīng)在鋅銀電池正極片中是可能發(fā)生的。
式（2）的反應(yīng)只是一種固一固界面反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生到銀網(wǎng)骨架表面，生成一層致密的AgO氧化層后，該氧化層阻止了反應(yīng)物之間的接觸，反應(yīng)就會終止?？蓪煞绞竭M(jìn)行改進(jìn)，優(yōu)化改善極片中AgO的生成位置和狀態(tài)，減少銀網(wǎng)骨架周圍AgO的含量，或適當(dāng)增大銀網(wǎng)的厚度，補(bǔ)償反應(yīng)損失消耗的部分，保持銀網(wǎng)骨架良好的強(qiáng)度和導(dǎo)電性。
6小結(jié)
結(jié)合現(xiàn)有的電池組制作工藝及干態(tài)貯存的環(huán)境條件，對影響鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的因素進(jìn)行分析。
現(xiàn)有的化成清洗工藝基本可滿足鋅銀電池組現(xiàn)有的生產(chǎn)和使用需求，若極片清洗更徹底，更有利于延長鋅銀電池的干態(tài)貯存壽命。
經(jīng)現(xiàn)有的正極片干燥工藝干燥后，正極片水分含量約為1．25％，結(jié)合真空干燥極片技術(shù)，可將正極片中水分的含量降低至0．15％，減少88％，有利于提高鋅銀電池的干態(tài)貯存性能；
現(xiàn)有的負(fù)極片干燥工藝可較為徹底地去除負(fù)極片中的水分，負(fù)極片的水分含量只有0．18％。
鋅銀電池在較低的溫度下進(jìn)行恒溫貯存或減小貯存時(shí)溫度的波動范圍，能提高鋅銀電池組的干態(tài)貯存性能。
增大初始設(shè)計(jì)的容量裕度，有利于延長鋅銀電池的干態(tài)貯存壽命，增大初始設(shè)計(jì)容量裕度12．5％的鋅銀電池，可滿足干態(tài)貯存8a的要求；提高密封性能，也可降低電池單體內(nèi)部水分的含量，有利于延長鋅銀電池的干態(tài)貯存壽命。
鋅銀電池在干態(tài)貯存過程中，需要考慮正極活性材料Ago與銀網(wǎng)骨架的氧化反應(yīng)。