液流電池的工作原理
液流儲(chǔ)能電池是一種新型、高效的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。由原理圖可以看出，電解質(zhì)溶液（儲(chǔ)能介質(zhì)）存儲(chǔ)在電池外部的電解液儲(chǔ)罐中，電池內(nèi)部正負(fù)極之間由離子交換膜分隔成彼此相互獨(dú)立的兩室（正極側(cè)與負(fù)極側(cè)），電池工作時(shí)正負(fù)極電解液由各自的送液泵強(qiáng)制通過(guò)各自反應(yīng)室循環(huán)流動(dòng)，參與電化學(xué)反應(yīng)。充電時(shí)電池外接電源，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，儲(chǔ)存在電解質(zhì)溶液中；放電時(shí)電池外接負(fù)載，將儲(chǔ)存在電解質(zhì)溶液中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，供負(fù)載使用。
氧化還原液流電池是一種正在積極研制開(kāi)發(fā)的新型大容量電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，它不同于通常使用固體材料電極或氣體電極的電池，其活性物質(zhì)是流動(dòng)的電解質(zhì)溶液，它最顯著特點(diǎn)是規(guī)?；铍?，在廣泛利用可再生能源的呼聲高漲形勢(shì)下，可以預(yù)見(jiàn)，液流電池將迎來(lái)一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期。目前，液流電池普遍應(yīng)用的條件尚不具備，對(duì)許多問(wèn)題尚需進(jìn)行深入的研究。循環(huán)伏安測(cè)試表明：石墨氈具有良好導(dǎo)電性、機(jī)械均一性、電化學(xué)活性、耐酸且耐強(qiáng)氧化性，是一種較好的電極材料，與石墨棒和各種粉體材料相比，更適合用于液流電池的研究和應(yīng)用。
液流電池的分類(lèi)
1、水系液流電池
在水系液流電池中，氧化還原活性物質(zhì)溶解在水溶液里。因此，水系液流電池工作電位窗口一般很窄（小于2V）。水系液流電池最早被廣泛研究，世界范圍內(nèi)有許多大型示范性電池系統(tǒng)。其中包括鐵/鉻液流電池、全釩液流電池、溴/多硫化物液流電池以及溴/醌液流電池等。
2、非水系液流電池
水系液流電池由于水分解的影響，其電壓很難達(dá)到2V。因此，非水系液流電池在最近幾年得到了廣泛研究。Matsuda等報(bào)道了第一個(gè)非水系的液流電池。這種電池利用釕的配合物，如［Ru（bpy）3］2+/3+作為活性物質(zhì)，乙腈作為溶劑，電池電壓達(dá)到2.60V。隨后，特別在過(guò)去5年間，很多有機(jī)金屬分子作為活性物質(zhì)被應(yīng)用在非水系液流電池中。雖然這類(lèi)電池的電壓較高，但它的能量密度嚴(yán)重受限于分子在有機(jī)溶劑里的溶解度，而其一般低于1mol/L。另外，
由于H+在非水體系中無(wú)法使用，在充放電時(shí)堿金屬離子（如Li+）常被用作電荷平衡離子，以保持兩個(gè)半電池室間的電平衡。因此，這類(lèi)電池需要一個(gè)既有高的鋰離子電導(dǎo)率，又可以阻擋其它電解質(zhì)成分透過(guò)的膜材料。而目前還沒(méi)有這種高離子電導(dǎo)率和高選擇透過(guò)性的膜可供使用。
3、混合液流電池
用高容量、低電位的金屬材料代替低濃度的負(fù)極電解液，用作負(fù)極的儲(chǔ)能介質(zhì)，雖然犧牲了部分液流電池的工作特點(diǎn)，但可以極大地提高液流電池的能量密度。這種在正極半電池保持液流電池的工作模式，而負(fù)極半電池使用傳統(tǒng)電池的工作模式的液流電池結(jié)構(gòu)叫做混合液流電池?，F(xiàn)在研究最多的混合液流體系是基于金屬鋅和金屬鋰的混合液流電池。
鋅基液流電池的負(fù)極是金屬鋅板和輔助電解液，正極是流動(dòng)的活性電解液。在充放電時(shí)，金屬鋅在負(fù)極上可逆地沉積、溶解。鋅/溴液流電池是研究最多、最成熟的一種混合液流電池體系。2015年美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）報(bào)道了一種高能量密度的鋅/碘液流電池。這類(lèi)液流電池利用I3/I-和Zn0/2+的氧化還原反應(yīng)，電池的電壓為1.22V。由于其電極反應(yīng)的有效電子數(shù)為2，而碘離子的濃度可以達(dá)到5~7mol/L，這類(lèi)電池的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于釩電池，實(shí)際測(cè)量達(dá)到167W·h/L。
在報(bào)道中Nafion115被用作Zn2+的傳遞膜，但由于其離子選擇性和電導(dǎo)率很低，造成電池實(shí)際工作中的極化比較大，所以電池的功率密度較低。鋰基混合液流電池是近來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。由于堿金屬特別是金屬鋰具有很低的電極電位，與其它高電位的氧化還原對(duì)組合在一起可以獲得很高的工作電壓，進(jìn)而能顯著提高電池系統(tǒng)的能量密度。此外，Li+導(dǎo)電膜的發(fā)展是鋰基混合液流電池研究的另一個(gè)驅(qū)動(dòng)力。
4、半固態(tài)流體電池
半固態(tài)流體電池（semi-solidflowbattery）最早由麻省理工學(xué)院的Yet-MingChiang研究組在2007年提出。這種電池把固體活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑與電解液的混合物做成可以流動(dòng)的漿料，在循環(huán)泵的驅(qū)動(dòng)下流過(guò)正負(fù)極半電池室，電極上的電子通過(guò)導(dǎo)電添加劑形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完成電能在固體活性物質(zhì)中的儲(chǔ)存和釋放。與氧化還原液流電池相比，由于半固態(tài)漿料的交叉污染風(fēng)險(xiǎn)較低，半固態(tài)流體電池不需要昂貴的離子交換膜，一定厚度的微孔膜即可以阻擋活性物質(zhì)的透過(guò)。
其正極活性漿料使用鋰離子電池常用的正極材料，這些活性材料中可以脫出的Li+濃度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液流電池中氧化還原對(duì)的濃度。另外，由于電池電壓與鋰離子電池接近，半固態(tài)流體鋰電池能夠展現(xiàn)出遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)液流電池的能量密度。近年來(lái)，Chiang研究組展示了不同鋰離子電池正負(fù)極材料的半固態(tài)流體鋰電池。如在一個(gè)典型的LiCOO2-Li4Ti5O12半固態(tài)流體電池中，它的正極活性漿料由體積比為10%的Li4Ti5O12和2%的炭黑組成，負(fù)極漿料由體積比為20%的LiCoO2和1.5%的炭黑組成。當(dāng)正負(fù)極漿料中的LiCoO2和Li4Ti5O12體積比為40%時(shí)，電池的能量密度可以達(dá)到397W·h/L。如果用相同體積比的LiCoO2-石墨作為活性物質(zhì)，電池的能量密度能進(jìn)一步提高到615W·h/L。