【背景介紹】
水系鋰離子電池由于其本征的高安全、低成本特點(diǎn)，在高鹽濃度電解質(zhì)拓寬窗口助力下，有望成為大規(guī)?？稍偕鷥δ芟到y(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)。但類似于傳統(tǒng)有機(jī)鋰離子電池，水系鋰離子電池的首周循環(huán)中也受到析氫反應(yīng)、SEI生成反應(yīng)等不可逆損失的困擾。為了彌補(bǔ)不可逆損失并延長循環(huán)壽命，水系鋰離子電池普遍采用過量的正極材料，導(dǎo)致正負(fù)極活性物質(zhì)比例(P/N比)居高不下，很大程度上限制了水系鋰離子電池能量密度的發(fā)揮。
為了解放出被高P/N比限制的能量密度，借鑒傳統(tǒng)有機(jī)鋰離子電池中常用的預(yù)鋰化添加劑來代替正極活性物質(zhì)為首周不可逆反應(yīng)提供容量是一個可行的思路。鑒于有機(jī)鋰離子電池中使用的添加劑大都具有高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，基本無法在水系電解質(zhì)中正常工作，所以根據(jù)水系電解質(zhì)及電極材料自身特點(diǎn)，點(diǎn)對點(diǎn)尋找一種適用于水系鋰離子電池的氧化補(bǔ)償添加劑是平衡水系鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命，進(jìn)一步發(fā)揮水系鋰離子電池性能潛力的一種有效途徑。
【成果簡介】
近日，中國科學(xué)院物理研究所索鎏敏研究員課題組提出，使用過渡金屬錳作為水系鋰離子電池氧化補(bǔ)償添加劑，來彌補(bǔ)首周循環(huán)過程中負(fù)極上發(fā)生的不可逆容量損失。錳金屬氧化補(bǔ)償試劑可以在水系鋰離子電池之中保持穩(wěn)定，并在首周充電階段先于正極發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，為負(fù)極上發(fā)生的副反應(yīng)提供容量，且反應(yīng)產(chǎn)物不會影響全電池的后續(xù)循環(huán)性能。
在P/N比接近1的情況下，使用錳金屬氧化補(bǔ)償添加劑可以延長循環(huán)壽命，和高P/N比電池相比能量密度提升了20%，電極成本降低了25%。
【內(nèi)容表述】
圖1. P/N比和氧化補(bǔ)償添加劑對高壓水系鋰離子電池（錳酸鋰||二氧化鈦）能量密度和循環(huán)壽命的影響。（a）不同的 P/N 比對能量密度和循環(huán)性能的影響。（b）在 P/N 比為 1 和 PA/N 比為 0.5 時，加入不同比容量的氧化補(bǔ)償添加劑時的能量密度估算值。
首先，論文對水系鋰離子電池的P/N比、循環(huán)性能和能量密度之間的關(guān)系做出深入探討。如圖1所示，為了保持優(yōu)秀的循環(huán)性能，水系鋰離子電池傾向于采用高達(dá)1.5的P/N比進(jìn)行組裝，導(dǎo)致了較低的實(shí)際能量密度。
如果使用比容量較高的的氧化補(bǔ)償添加劑(>500 mAh/g)代替過量的正極活性物質(zhì)，能量密度將提升20%以上，說明使用適合水系電池體系的氧化補(bǔ)償添加劑將顯著開發(fā)全電池的能量密度潛力。
圖2.錳金屬作為高壓水系鋰離子電池氧化補(bǔ)償添加劑的提出（錳酸鋰||二氧化鈦）。（a）過渡金屬氧化補(bǔ)償添加劑的篩選。（b）錳金屬的首周氧化補(bǔ)償機(jī)制。（c）原始的錳酸鋰和不同條件下50周循環(huán)后的錳酸鋰 XRD 圖。（d）不同條件下50周循環(huán)后的二氧化鈦 XPS 光譜。
如圖2所示，將氧化補(bǔ)償添加劑的目光投射到過渡金屬這一種類上，通過篩選合適的氧化電位、優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性等因素，最終選擇了錳金屬作為水系鋰離子氧化補(bǔ)償添加劑。錳金屬在首周充電過程中優(yōu)先于錳酸鋰正極發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，為負(fù)極的析氫副反應(yīng)和SEI形成副反應(yīng)的不可逆損耗提供充足的容量。
當(dāng)SEI完全形成，錳金屬也被耗盡，正負(fù)極開始進(jìn)行正常的充電過程。在添加劑組和對照組的錳酸鋰XRD圖和二氧化鈦的XPS圖中可以看出，錳金屬氧化補(bǔ)償添加劑的加入對正負(fù)極結(jié)構(gòu)和電池循環(huán)沒出現(xiàn)負(fù)面影響，證明了其作為預(yù)氧化補(bǔ)償添加劑的可用性。
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圖 3. 錳金屬氧化補(bǔ)償添加劑在錳酸鋰||二氧化鈦全電池中的補(bǔ)償性能驗(yàn)證。（a）在錳酸鋰||二氧化鈦全電池中添加不同比例錳金屬的初始電壓曲線和初始充電曲線放大圖。（b） 錳酸鋰||二氧化鈦全電池中添加不同比例錳金屬的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。
將錳金屬氧化補(bǔ)償添加劑應(yīng)用于小型軟包電池之中觀察其實(shí)際功效，如圖3所示，在首周充電過程中出現(xiàn)了錳金屬的氧化平臺，說明錳金屬的氧化先于錳酸鋰脫鋰反應(yīng)發(fā)生。錳金屬加入量在2 wt%以下時，氧化補(bǔ)償全電池和對照組相比具有更優(yōu)秀的循環(huán)性能。
但當(dāng)錳金屬加入量過多將引起過嵌入現(xiàn)象，影響全電池的循環(huán)壽命，所以最終采用含有2 wt%錳金屬的正極為最佳比例來和對照組進(jìn)行性能比較。
圖4. 錳金屬氧化補(bǔ)償添加劑對低P/N比的水系鋰離子電池的能量密度和循環(huán)性能的影響。（a）錳酸鋰||二氧化鈦全電池在不同P/N比下的循環(huán)性能。（b）氧化補(bǔ)償和對照組的錳酸鋰||二氧化鈦全電池在P/N比為 1.02 時的循環(huán)性能（c）不同P/N比的錳酸鋰||二氧化鈦全電池和P/N比為1.02的氧化補(bǔ)償錳酸鋰||二氧化鈦全電池第5次循環(huán)的能量密度和能量密度衰減率。（d）氧化補(bǔ)償和對照組的錳酸鋰||二氧化鈦大尺寸軟包電池 (13.5 mAh) 在面積容量為 1.1 mAh/cm2 時的初始電壓曲線和（e）循環(huán)性能。
如圖4所示，低P/N比情況下的全電池具有高初始能量密度，但循環(huán)性較差，而高P/N情況下全電池循環(huán)性穩(wěn)定，但能量密度較低。同為低P/N比（1.02）的氧化補(bǔ)償和對照組全電池具有接近的高初始能量密度，但氧化補(bǔ)償全電池?fù)碛酗@著優(yōu)異的循環(huán)特性，400周時擁有80%以上的容量保持率，能量密度衰減率為對照組的一半。
在10mAh量級的大尺寸軟包電池之中，氧化補(bǔ)償全電池的循環(huán)性能也明顯優(yōu)于對照組，證明錳金屬在全電池中代替正極發(fā)揮了彌補(bǔ)首周不可逆損失容量的作用，將全電池的P/N比從1.5降低到接近于1，使得全電池的能量密度提升了20%，并削減了電極成本，充分發(fā)揮出全電池的能量密度潛力。
錳金屬作為水系鋰離子電池的氧化補(bǔ)償添加劑，憑借高氧化比容量和與水系電池系統(tǒng)的高度相容性，成功在低P/N比的情況下提升了全電池的循環(huán)壽命，深度開發(fā)了水系鋰離子電池的能量密度潛力，在進(jìn)一步提升水系鋰離子電池性能方面擁有巨大的應(yīng)用前景。
審核編輯：劉清