研究背景
近年來，因具有高安全性、低成本、環(huán)境友好、高理論容量（820 mAh g-1）和較低氧化還原電位（-0.76 vs.?SHE）等優(yōu)點，水系鋅離子電池（AZIBs）備受關(guān)注。正極材料是影響水系鋅離子電池性能好壞的關(guān)鍵因素之一，常見正極材料主要包括：Mn基化合物、V基化合物、普魯士藍(lán)化合物和聚合物等，其中，Mn基氧化物由于其隧道結(jié)構(gòu)多樣，能量密度高，易制備等一直是研究熱點之一。
然而，MnO2正極在充放電過程中存在嚴(yán)重相變和Mn元素溶解現(xiàn)象，使其倍率性能和循環(huán)性能嚴(yán)重下降。為解決這一問題，現(xiàn)已開發(fā)出多種策略來用于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和提升離子擴(kuò)散能力，如表面碳包覆、構(gòu)筑缺陷結(jié)構(gòu)，或預(yù)嵌入離子和形貌調(diào)控等。盡管如此，Zn//MnO2電池的使用壽命和倍率性能仍有較大提升空間，尤其是在高負(fù)載量和深度放電條件下。所以，需要對MnO2正極進(jìn)一步改性以實現(xiàn)其在高負(fù)載條件下的出色倍率性能和優(yōu)異循環(huán)性能。
成果簡介
近期，北理工李麗教授和陳人杰教授在Angew上發(fā)表了題為“Interfacial Designing of MnO2?Half-Wrapped by Aromatic Polymers?for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”的文章。該工作提出了一種用于水系鋅離子電池的新型碳基聚合物PODA/MnO2雜化正極材料。
作者通過一系列原位/非原位表征技術(shù)和理論計算證明，含C=N基團(tuán)的PODA可以為雜化正極材料中Zn2+/電子遷移提供活性界面，更重要的是，新形成的Mn-N鍵可以有效促進(jìn)離子擴(kuò)散，防止Mn原子溶解，增強(qiáng)MnO2正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和氧化還原活性，實現(xiàn)超過2000次的優(yōu)異循環(huán)性能。這項工作對開發(fā)高性能水系鋅離子正極材料具有重要意義。
圖文導(dǎo)讀
圖1. 不同電沉積階段的結(jié)構(gòu)和形貌表征。(a-d)?掃描電鏡圖；(e)紅外光譜；(f)?拉曼光譜；(g, h)?X射線光電子能譜；(i)?SEM-EDS圖。
結(jié)構(gòu)和形貌表征。作者通過簡單的兩步電沉積法，制備出一種新型碳基聚（4, 4'-二氨基二苯醚）/MnO2正極材料（記作：C@PODA/MnO2），從電化學(xué)沉積過程的非原位掃描電鏡圖中可以看出，碳布上原位沉積得到PODA納米花內(nèi)半包覆MnO2微球的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，納米花形PODA首次被用于鋅離子電池正極。
XRD、Raman和XPS等表征結(jié)果同樣證明C@PODA/MnO2雜化結(jié)構(gòu)成功制備。同時，由于MnO2被PODA納米片半包裹的獨特結(jié)構(gòu)，在PODA和MnO2的界面處形成了Mn-N鍵，可以大大抑制Mn原子溶解，并提高雜化主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。與C@MnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)相比，PODA的存在增加了Mn原子附近電荷密度，從而提高了正極材料的氧化還原反應(yīng)活性。因此，C@PODA/MnO2雜化正極表現(xiàn)出高鋅離子儲存能力和優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖2. PODA電化學(xué)性能和儲鋅機(jī)理分析。(a)?CV曲線；(b)充放電曲線；(c)?電容貢獻(xiàn)計算；(d)?結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子軌道能量計算；(e)?范德華表面MESP分布；(f, g) 放電過程中PODA正極結(jié)構(gòu)演變和Zn2+存儲路徑。
儲鋅機(jī)理分析。由于PODA中富含C=N鍵，可以顯著增加電極容量，電化學(xué)測試結(jié)果顯示C@PODA容量為221 mAh?g-1（0.2 A g-1），CV曲線計算發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)過程主要由于電容控制。通過DFT計算PODA結(jié)構(gòu)演化和鋅離子存儲途徑，圖2d為具有不同聚合度PODA的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨聚合反應(yīng)發(fā)生，能隙值明顯降低，表明PODA聚合物具有優(yōu)異電導(dǎo)率，有利于提高M(jìn)nO2電導(dǎo)率和氧化還原活性。為明晰PODA中Zn2+精確作用位點，計算分子靜電勢（MESO）發(fā)現(xiàn)其中C=N鍵是Zn2+高活性位點。同時，PODA鏈可以通過旋轉(zhuǎn)和彎曲來容納Zn2+，從而有利于提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖3. C@PODA/MnO2正極電化學(xué)性能。(a) 高負(fù)載下C@MnO2，C@PODA和C@PODA/MnO2正極CV曲線；(b) 0.2 A g-1下充放電曲線；（c) 倍率性能；(d)?循環(huán)性能；(e) 倍率性能對比；(f) 不同載量下倍率性能對比；(g, h) 不同電流密度下循環(huán)性能。
電化學(xué)性能分析。為研究鍵合界面的優(yōu)勢，系統(tǒng)測試了C@MnO2，C@PODA和C@PODA/MnO2不同正極的電化學(xué)性能。C@PODA/MnO2正極CV曲線表現(xiàn)出典型氧化還原峰，分別對應(yīng)于PODA和MnO2中離子的嵌入/脫出反應(yīng)，具有較低極化電位和較寬CV面積，表明雜化正極具有高容量和快速反應(yīng)動力學(xué)。同時，由于PODA的官能團(tuán)和高電導(dǎo)率，C@PODA/MnO2正極具有高容量、倍率性能。電化學(xué)阻抗分析進(jìn)一步證實了雜化材料具有快速電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散系數(shù)。
除高容量和良好倍率性能，Zn//C@PODA/MnO2電池還具有持久的循環(huán)穩(wěn)定性，0.5 A g-1電流密度下循環(huán)600圈后，材料顯示出97.7 %的高容量保持率。高負(fù)載量電池測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在高載量下C@PODA/MnO2正極仍具有優(yōu)異倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4. C@PODA/MnO2正極儲能機(jī)理分析。(a) Zn2+擴(kuò)散系數(shù)；(b, c) 非原位XRD；(d, e) 原位紅外。(f-j) 非原位XPS。
儲能機(jī)理分析。隨后，作者通過一系列非/原位表征手段分析了C@PODA/MnO2正極儲能機(jī)理，包括非原位XRD、XPS、Raman和原位FTIR等。非原位XRD中出現(xiàn)Zn4SO4(OH)6·4H2O（ZSH）衍射峰，ZSH的存在可以誘導(dǎo)H+/Zn2+雙離子共插入儲能機(jī)制，同時可以起到穩(wěn)定界面的作用。
除此之外，PODA具有的C=N官能團(tuán)還可以為雜化電極提供額外容量，這可以通過原位紅外光譜中的N-H，C-N吸收峰和非原位XPS中的C=N峰的變化而得到證實。在放電過程中，N 1s光譜中發(fā)現(xiàn)存在穩(wěn)定Mn-N鍵，這是由于PODA/MnO2獨特界面的形成而產(chǎn)生的，Mn-N鍵的存在使得C@PODA/MnO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和氧化還原活性得到提升。
圖5. C@PODA/MnO2正極儲能機(jī)理分析。（a) 原位拉曼光譜；（b) Zn2+吸附能計算；（c)?混合正極中Zn2+/H+雙離子插入儲能機(jī)理；(d)?C@PODA/MnO2結(jié)構(gòu)中Mn原子去除勢壘；(e) 電荷密度分布。
除使用原位FTIR光譜探索在雜化正極中插入的Zn2+/H+儲能機(jī)制外，原位拉曼光譜中也顯示了Zn2+/H+雙離子共插入演化規(guī)律。隨放電進(jìn)行，H+/Zn2+插入MnO2會導(dǎo)致Zn-O和Mn-O峰強(qiáng)度大大增加，且整個過程是可逆的，所以Zn2+/H+雙離子共插入儲能機(jī)制有助于發(fā)揮雜化正極中PODA和MnO2協(xié)同作用。
最后，作者利用DFT理論計算Zn2+吸附能和Mn原子溶解勢壘，發(fā)現(xiàn)加入PODA后正極對Zn2+吸附能降低（-1.81 eV?vs.?-1.44 eV），證明MnO2/PODA形成的鍵合界面更有利于Zn2+嵌入MnO2，從而可以實現(xiàn)快速氧化還原動力學(xué)并提高電池容量。同時發(fā)現(xiàn)，加入PODA后，Mn原子溶解勢壘明顯增大至11.4 eV（不加PODA，7.9 eV），所以更有利于抑制Mn原子溶解，雜化正極的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性得到明顯改善。
總? 結(jié)
作者成功設(shè)計并制備了一種新型碳基有機(jī)/無機(jī)雜化水系鋅離子正極材料（C@PODA/MnO2）。通過XPS光譜和DFT計算證明，該雜化正極中新形成的Mn-N鍵可以有效促進(jìn)Zn2+離子擴(kuò)散，防止Mn原子溶解，從而可以增強(qiáng)了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能。
此外，PODA與MnO2之間存在的Mn-O-C鍵可以顯著提高雜化電極的電導(dǎo)率和整體性。一系列原位/非原位表征結(jié)果表明，PODA可以提供額外Zn2+存儲活性位點（C=N），并提升正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，得益于獨特界面鍵合作用，以及Zn2+/H+雙離子共插入儲能機(jī)制，C@PODA/MnO2正極展現(xiàn)出高容量（0.1 A g-1電流密度下321 mAh g-1）、卓越倍率性能（10 A g-1電流密度下88 mAh g-1）和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，為高性能水系鋅離子電池正極材料的開發(fā)提供了新策略。
審核編輯：劉清