研 究 背 景
預鋰化已被證明是解決新型負極（硬碳、硅基負極）首圈庫倫效率低的有效方法，與使用金屬鋰或含鋰試劑的預鋰化方法相比，在正極中直接加入含鋰化合物的預鋰化方法操作簡單、適用范圍廣并且與電池生產工藝兼容。
目前，已報道的正極預鋰化添加劑如Li3N，Li3P，Li2S，Li2O2等，具有較高的理論比容量，但對空氣和濕度非常敏感，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用。與上述無機正極預鋰化添加劑相比，一些有機鋰鹽（如Li2C2O4、Li2C4O4和Li2C6O6等）具有良好的空氣穩(wěn)定性，使它們更適合正極生產工藝，并且這類有機小分子鋰鹽在首次充電過程中分解產生氣體，產生的氣體可在電池生產過程中排出，因此不會降低電池的能量密度。
在這些有機小分子鋰鹽中，草酸鋰（Li2C2O4）具有525 mA h g-1的高理論容量和良好的空氣穩(wěn)定性，被認為是一種極具吸引力的正極預鋰化添加劑。然而，其實際容量遠低于理論值，并且其有較高的脫鋰電位（＞4.7 V），無法與大多數(shù)商用正極材料相匹配，這極大地阻礙了其商業(yè)應用。
文 章 簡 介
基于此，來自華中科技大學的李會巧教授在國際知名期刊Nano Research上發(fā)表題為“Boosting the capability of Li2C2O4 as cathode pre-lithiation additive for lithium-ion batteries”的觀點文章。該文章通過減小粒徑、引入合適的導電劑和催化劑成功將其脫鋰電位由4.778 V至4.288 V，并且通過設計雙層電極結構以保證草酸鋰與催化劑間的有效接觸，成功地提高了Li2C2O4作為正極預鋰化添加劑的預鋰化能力，為補鋰技術實現(xiàn)商業(yè)化應用提供了一種新的解決思路。
TOC：一種提高Li2C2O4作為正極預鋰化添加劑的預鋰化能力的策略。通過調整Li2C2O4的形貌，改善電極的電子傳導，引入納米形貌催化劑，使Li2C2O4的脫鋰電位由4.778 V降至4.288 V，可與大多數(shù)商業(yè)正極材料相匹配。
本 文 要 點
要點一：減小粒徑，提高草酸鋰容量利用率
商用草酸鋰（C-LCO）首圈充電容量為436 mA h g-1，首圈放電容量僅為6 mA h g-1，第二圈充放電容量分別為19 和 6 mA h g-1，說明草酸鋰僅在首圈充電過程中釋放容量，可作為預鋰化添加劑使用。通過草酸鋰的分解方程式可以得到其理論比容量為525 mA h g-1，C-LCO的不完全分解和高的脫鋰電位歸因于其較大的顆粒粒徑（~80 μm）和較差的導電性。
在該工作中，通過重結晶成功地減小草酸鋰粒徑，重結晶草酸鋰（R-LCO）首圈充電容量達529 mA h g-1，容量利用率達100%。因此，通過減小粒徑可以提高了草酸鋰的容量利用率，但其較高的脫鋰電位仍會限制其作為正極預鋰化添加劑的應用范圍。
圖1. 商用草酸鋰（C-LCO）和重結晶草酸鋰（R-LCO）電化學性能和結構表征。
要點二：引入合適的導電劑和催化劑，降低Li2C2O4的脫鋰電位
材料的導電性會影響其電化學性能，本工作選用四種不同的導電劑（乙炔黑、碳納米管、Supper P及科琴黑）研究其對R-LCO脫鋰電位的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用科琴黑能夠有效降低R-LCO脫鋰電位至4.549 V，這歸因于其具有更高的比表面積和更小的粒徑，能夠更好地與R-LCO接觸、包裹R-LCO并形成良好的導電網絡。盡管采用科琴黑作為導電劑，R-LCO脫鋰電位可降至4.549 V，但與現(xiàn)有商用正極材料匹配時仍然過高。
眾所周知，催化劑可以降低反應活化能，提高反應活性，Ni、Co、Mn是電池中常用的金屬元素，因此本工作采用MnO2、NiO以及MnO2作為催化劑，研究其對R-LCO脫鋰電位的影響。研究表明，催化劑的加入均能不同程度降低R-LCO的脫鋰電位，并且催化劑的形貌也會影響其催化性能。
其中，片狀納米花結構的NiO催化劑具有更好的分散性，能更好地與R-LCO及科琴黑導電劑接觸，從而能更有效地降低R-LCO的脫鋰電位至4.288 V，使其可與現(xiàn)有商用正極材料相匹配。
圖2. 使用不同導電劑的電化學性能和BET、SEM和EIS表征。
圖3. 不同催化劑的結構表征及使用不同催化的電化學性能。
要點三：雙層電極結構保證草酸鋰與催化劑的有效接觸
當使用傳統(tǒng)的混合電極，即磷酸鐵鋰、草酸鋰、導電劑以及催化劑直接共混時，由于正極材料的大量加入，影響了草酸鋰、導電劑和催化劑三者間的接觸，降低的催化劑的催化效果，使草酸鋰的利用率僅為58%。
因此，本項工作提出采用雙層電極結構，即一層磷酸鐵鋰正極層和一層草酸鋰補鋰層，在這種結構中，草酸鋰與催化劑的接觸不受正極材料加入的影響，能夠保證草酸鋰與催化劑間的有效接觸，使草酸鋰的利用率達到100%。
此外，電化學性能證明，Li2C2O4的添加不會影響磷酸鐵鋰正極結構和性能，Li2C2O4可以將全電池（磷酸鐵鋰為正極、硬碳為負極）的容量從79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以顯著提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4. 混合電極和雙層電極的電化學性能及電極結構示意圖。
圖5. 全電池的電化學性能。
要點四：結論
在這項工作中，我們通過減小Li2C2O4的粒徑，將其容量從436 mA h g-1增加到525 mA h g-1，容量利用率從83%提高至100%。此外，我們發(fā)現(xiàn)導電劑和催化劑的種類和分散性對脫鋰電位具有很大影響，通過優(yōu)化導電劑的類型，引入納米形態(tài)的NiO、MnO2等作為催化劑，成功地將Li2C2O4的脫鋰電位由4.778 V降至4.288 V，可適用于現(xiàn)有的商用正極材料。
當采用Li2C2O4作為正極預鋰化添加劑時，我們設計的雙層電極的結構優(yōu)于傳統(tǒng)的混合電極，這種雙層結構可以保證Li2C2O4、催化劑和導電劑的有效接觸。同時電化學性能證明，Li2C2O4的添加不會影響LiFePO4正極結構和電化學性能，Li2C2O4可以將全電池（磷酸鐵鋰為正極、硬碳為負極）的容量從79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以顯著提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。我們的工作成功地提高了Li2C2O4作為正極預鋰化添加劑的預鋰化能力，為補鋰技術實現(xiàn)商業(yè)化應用提供了一種新的解決思路。
審核編輯：劉清