一、背景介紹 ?
鋰離子電池(LIBs)無處不在，是日常生活的一部分，幾乎所有便攜式電子設(shè)備的出現(xiàn)都是由鋰離子電池技術(shù)的突破所支撐的。迄今為止，石墨因其成本低、可逆性好、環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的商用負極材料。然而，石墨負極的低倍率性能無法滿足日益增長的高充電功率需求，成為電動汽車領(lǐng)域發(fā)展的主要瓶頸。
為此，人們致力于開發(fā)可能取代石墨的高倍率負極材料。在潛在的候選材料中，鈦酸鋰(Li4Ti5O12, LTO)是最具吸引力的一種，并已成功商業(yè)化。不幸的是，相對較低的能量密度從根本上限制了LTO負極的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，提高LTO負極可逆容量迫在眉睫。 ? ?
二、正文部分 ?
01 成果簡介
近日，格里菲斯大學(xué)張山青教授，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授，浙江大學(xué)陸俊教授，中國科學(xué)院物理研究所谷林教授，通過一種通用的淬火策略合成富含氧缺陷的鈦酸鋰(Li4Ti5O12, LTO)，以實現(xiàn)內(nèi)部區(qū)域的非化學(xué)計量比。原位同步分析和原子分辨顯微鏡發(fā)現(xiàn)，冰水淬火后，氧空位的富集和陽離子重分布，能夠使原來不可脫出的Li離子參與可逆循環(huán)。
制備的LTO負極在1.0-2.5 V范圍內(nèi)提供了202 mAh g-1的容量，具有優(yōu)異的倍率性能，并克服了傳統(tǒng)缺陷電極中較差的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本工作還證明了通過淬火劑調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)缺陷程度的可行性，從而提高電池的能量密度。該研究以題目為“Quenching-Induced Defects Liberate the Latent Reversible Capacity of Lithium Titanate Anode”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。 ?
02 研究亮點
本工作通過淬火過程，成功地在體相納米晶體LTO中引入了固有缺陷，以改變Li4Ti5O12的脫鋰極限，從而使LTO負極釋放更多的可逆容量，同時保持高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。高溫下產(chǎn)生的缺氧結(jié)構(gòu)被保留（圖1），而Li/Ti的再分配則由于熱力學(xué)驅(qū)動力而自發(fā)發(fā)生，以抵抗VO的積累。
這種高度缺陷的結(jié)構(gòu)具有良好的電子傳導(dǎo)性和額外的容量。淬滅的LTO負極可以在8a和16d位點可逆地脫出/插入鋰離子，這導(dǎo)致容量顯著增加（高達202 mAh g?1），分別超過原始LTO的理論值和實驗值15.4%和30%，即使在高倍率下也具有優(yōu)異的容量保持率。 ?
【圖1】在合成和運行過程中淬火LTO負極結(jié)構(gòu)演變。
? 03 圖文導(dǎo)讀
【圖2】a，在1C下1.0-2.5 V范圍內(nèi)IWQ-LTO和原始LTO的電壓充放電曲線。b, IWQ-LTO與原始LTO的倍率性能比較。c, IWQ-LTO與文獻中報道的最先進LTO基負極的容量比較。d, IWQ-LTO在5C下第1、2、2500次循環(huán)的充放電曲線。e, 5C下 IWQ-LTO與原始LTO的循環(huán)性能比較。
冰水淬火LTO(IWQ-LTO)是通過將商用LTO粉末加熱到800℃，然后直接放入冰水中制備的。在半電池中對其性能進行了分析。在1C下，IWQ-LTO的恒流充放電測試顯示，1.0 V到2.5 V之間的比容量為202 mAh g?1(圖2a)，比傳統(tǒng)LTO的容量極限(175 mAh g?1)高出約15.4%，比本研究中原始樣品的實驗值(155.4 mAh g?1)高出30%。
與原始LTO相比，IWQ-LTO的容量增加可能是由充電時更高的解離程度造成的。IWQ-LTO的倍率性能和可循環(huán)性也很突出。在10 C下，IWQ-LTO在1.0 V到2.5 V之間可以提供176 mAh?g?1的容量(圖2b)，比原始LTO高40mAh?g?1。在所有測試的倍率中，這種冰水淬火產(chǎn)物的容量是所有LTO基負極中最高的(圖2c)。
在5C下循環(huán)2500次后，IWQ-LTO電極保持了約88%的原始容量，電壓曲線沒有明顯變化，平均庫侖效率約為99.95%(圖2d和2e)。
【圖3】a, LTO在慢熱和慢冷交替作用下的原位TGA曲線。b，加熱到不同溫度的LTO的原位XANES光譜。c，從LTO在高溫下的原位XANES光譜推導(dǎo)出的Ti離子氧化態(tài)。d,e, LTO在自然冷卻過程中XANES光譜的演化(d)和Ti相應(yīng)的氧化態(tài)(e)。
利用原位和非原位光譜技術(shù)對合成過程中的結(jié)構(gòu)演化進行了分析。根據(jù)理論上VO濃度對溫度的依賴關(guān)系，即n=Nexp(?ΔGV/kT) (n為正常占據(jù)的原子位總數(shù)，ΔGV為形成空位的吉布斯自由能，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度)，加熱時會積累氧缺陷。我們使用原位熱重分析(TGA)來跟蹤LTO在交替緩慢加熱和冷卻過程中的質(zhì)量變化(圖3a)。
TGA曲線的周期性下降和上升意味著氧氣的釋放和吸收。注意，TGA結(jié)果只能提供缺陷含量的初步信息，而X射線吸收光譜(XAS)測量可以準確地與金屬離子的價態(tài)相關(guān)。因此，利用原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)來探測Ti離子在不同溫度下的氧化狀態(tài)(圖3b)。
Ti k邊在高溫下向較低能量的轉(zhuǎn)移證明了Ti4+還原為Ti3+(圖3c)，從而證明了VO在加熱過程中形成。Ti的平均氧化態(tài)在800℃時達到+3.5，自然冷卻至室溫后又回到+3.9左右(圖3d和3e)，表明VO已經(jīng)湮滅，結(jié)構(gòu)恢復(fù)到接近原始Li4Ti5O12的狀態(tài)。
與自然冷卻相比，淬火后的樣品沒有足夠的時間恢復(fù)到其完美的晶體結(jié)構(gòu)。由于Ti和O離子在室溫下的動力學(xué)有限，這種包含大量VO的高度缺陷結(jié)構(gòu)將在淬火后穩(wěn)定下來。
在XANES光譜中，原始樣品和淬火樣品之間有很大的差異(圖3b)。IWQ-LTO中Ti的氧化態(tài)估計為3.55(圖3e)，表明產(chǎn)生了顯著的非化學(xué)計量。
【圖4】IWQ-LTO(上)和原始LTO(下)的a、b、XPS O 1s(a)和Ti 2p(b)光譜。c, IWQ-LTO(上)和原始LTO(下)的XRD圖譜和精修結(jié)果。d,e，IWQ-LTO(d) 和原始LTO(e)的[110] HAABF-STEM圖像。
IWQ-LTO(圖4a)的高分辨率X射線光電子能譜(XPS)?O1s譜可以擬合為晶格O(529.8 eV)、VO(531.3 eV)和吸附O(532.3 eV)。在Ti 2p譜(圖4b)中，458.2 eV處出現(xiàn)了一個新的峰，表明Ti3+存在。 IWQ-LTO樣品的幾乎所有X射線衍射(XRD)峰都可以對應(yīng)具有Fd-3m空間群的尖晶石結(jié)構(gòu)(圖4c)。
XRD數(shù)據(jù)的精修結(jié)果揭示了陽離子重排現(xiàn)象，表明16d位點的Ti含量由原始LTO的83.3 %增加到冰水淬火后的88.5?%。其中存在一些雜相(IP)，所有的雜相都可以對應(yīng)正交結(jié)構(gòu)。然而，它們的數(shù)量很少(<5%)，很難大規(guī)模影響容量。 圖4d和4e所示的高角度環(huán)形明亮場掃描透射電子顯微鏡(HAABF-STEM)圖像也證實了缺陷富集現(xiàn)象。
[110] HAABF-STEM圖像顯示，淬火后尖晶石結(jié)構(gòu)中Ti子晶格被保存下來，而穿過O柱的強度分布表明兩個樣品之間有細微差別。在IWQ-LTO中可以明顯觀察到不同O位點之間的強度變化，而原始材料的O位點分布均勻。這直接證明了淬火樣品中特定位置O的缺失。
【圖5】以Li4Ti5O12-x為初始態(tài)，有向Li/Ti重分布構(gòu)型(藍色實矩形)轉(zhuǎn)變的趨勢。轉(zhuǎn)變(藍色虛線矩形)涉及VO向表面的擴散(i)和陽離子的協(xié)同位移(ii)，導(dǎo)致少量巖鹽相的出現(xiàn)和氧亞晶格的收縮(iii)。在機理1中，每當(dāng)量Li4Ti5O12?x的x個VO會導(dǎo)致2x 當(dāng)量的額外Li提供容量。在機理2中，假設(shè)Li/Ti重分布后Li4Ti5O12?x的化學(xué)計量保持不變，則預(yù)期會有x Li的額外容量。
本文提出了兩種機制，一種涉及到VO，另一種涉及到Li/Ti再分配，這兩種機制都可以使得容量超過原始LTO的理論值(圖5)。Li4Ti5O12和Li7Ti5O12的結(jié)構(gòu)分別表示為[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e(尖晶石)和[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e(巖鹽)。
在Li4Ti5O12的放電過程中，Li離子被插入到八面體16c位的一半，剩下的一半被從8a位遷移過來的Li占據(jù)。這是一個兩相轉(zhuǎn)變反應(yīng)，對應(yīng)于每個分子式(f.u)的容量為3?Li。缺氧的[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12?x]32e在第一次放電過程中產(chǎn)生了相同數(shù)量的容量(圖5中的機理1)。
然而，由于VO引入了額外的電子，放電產(chǎn)物[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12?x]32e比無缺陷的Li7Ti5O12有更多的Ti3+。如果所有的Ti離子在隨后的充電過程中被氧化為Ti4+，共有3+2x 個Li將被脫出，因此在接下來的循環(huán)中比容量將超過原始LTO。
根據(jù)DFT計算，充電產(chǎn)物為[Li3?x]8a[Li1?xTi5]16d[O12?x]32e，因為它是該組合中能量最有利的構(gòu)型。在這種情況下，與原始LTO相比，每個分子式有2x個鋰離子被額外激活，它將占總?cè)萘康?x/3。由于VO含量為x/12，因此相對容量增量與VO含量的比值為((2x/3)/(x/12)=8。因此，可以預(yù)計濃度為1?%的VO可使負極容量增加8%。
超濃的VO有利于原子重排，從而緩解內(nèi)部應(yīng)力。一種可行的方法是從體相中擠出空位，同時將位于16d位的Li離子推至16c位(圖5中藍色虛線矩形)，這樣在16d位的Li/Ti比值偏離1:5的情況下，陰離子亞點陣將保持其完美的結(jié)構(gòu)。值得強調(diào)的是，在這個結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，Li4Ti5O12-x的化學(xué)計量和Ti的氧化態(tài)應(yīng)該是恒定的。
因此，VO的消除過程為外部氧被引入到空位點中，不需要其他陽離子的再分配。由于尖晶石結(jié)構(gòu)中16c位點的Li不穩(wěn)定，會發(fā)生以下反應(yīng):
第一項和第二項分別是尖晶石相和巖鹽相。Li/Ti重分布的結(jié)構(gòu)與VO的結(jié)構(gòu)具有不同的氧化還原反應(yīng)(機理2見圖5)。第一次循環(huán)后，每單位Li4Ti5O12-x中Li的可脫出量為3+x，說明原子重排后，1 %的初始VO可使容量增加4 %。因此，在初始VO相同的情況下，預(yù)計機制2的容量將低于機制1。
值得一提的是，16d位點的Li含量從原始LTO的16.7?%下降至IWQ-LTO的11.5 %（圖4c）。導(dǎo)致該重排的相應(yīng)VO量為5.8?%，這可以產(chǎn)生比原始LTO理論值大23?%的容量。然而，由于VO的濃度和Ti3+的比例不能從光譜測量中明確量化，無法直接評估VO和16d Li/Ti比率對潛在容量釋放的單獨貢獻。
然而，這兩種機制可能同時發(fā)生。更重要的是，實驗獲得的IWQ-LTO嚴重偏離化學(xué)計量，VO和陽離子再分配是其結(jié)構(gòu)與原始LTO結(jié)構(gòu)不同的關(guān)鍵因素。
【圖6】a-c，初始態(tài)、1.0 V放電態(tài)和2.5 V充電態(tài)下IWQ-LTO(a)和原始LTO(b)的非原位XANES光譜，以及相應(yīng)的Ti離子氧化態(tài)(c)。d,e，第一次充放電循環(huán)時IWQ-LTO(d)和原始LTO(e)的XAFS光譜。
為了進一步證實理論分析，進行了XANES非原位測量，以研究Ti離子在第一個循環(huán)中的氧化狀態(tài)(圖6a-c)。在初始狀態(tài)下，IWQ-LTO中Ti的平均價遠低于原始LTO。第一次放電后，兩個樣品之間的氧化狀態(tài)差異減小。 鑒于Ti的價態(tài)變化與Li嵌入量線性相關(guān)，該結(jié)果表明IWQ-LTO中嵌入的Li少于原始LTO（圖5）。
當(dāng)考慮圖2d所示的第一次放電的實際容量時，必須謹慎，因為容量的一部分可能來自表面反應(yīng)。在隨后的充電過程中，大多數(shù)Ti3+被氧化為Ti4+，導(dǎo)致IWQ-LTO及其對應(yīng)物的平均氧化狀態(tài)相當(dāng)接近。此時觀察到IWQ-LTO中Ti的較大價態(tài)變化，這意味著IWQ-LTO中脫出Li的量超過原始LTO。
因此，在第一次循環(huán)后，所制備的IWQ-LTO中會損失一定量的鋰。XAFS光譜（圖6d和6e）顯示了第一次放電后Ti-Ti鍵的伸長，這可歸因于Li嵌入時晶格的膨脹。充電后，IWQ-LTO中的Ti-Ti鍵長收縮至低于其初始狀態(tài)的值，這與原始LTO形成鮮明對比，其中鍵長變化基本上是不可逆的。
【圖7】a，從XANES估計的Ti3+濃度。b，由XPS估計的VO濃度。c,LNQ-LTO的XRD譜圖和精修結(jié)果。d,1C下LNQ-LTO在1.0 V到2.5 V之間的充放電曲線。e,IWQ-LTO在5C下的循環(huán)性能。
冰水具有成本低、效率高的特點，是一種理想的淬火劑，適用于淬火LTO的工業(yè)生產(chǎn)。本研究表明，通過選擇不同的淬火劑，可以有效地調(diào)節(jié)16d位點上的VO濃度和Li/Ti比值，從而實現(xiàn)對淬火LTO負極電化學(xué)性能的調(diào)節(jié)。作為示范，用液氮代替了冰水。
盡管液氮的溫度低于冰水，但由于萊頓弗羅斯特現(xiàn)象，液氮中物質(zhì)的冷卻速率低于冰水。接下來通過XANES估計Ti3+的濃度。如圖7a和7b所示，LNQ-LTO比IWQ-LTO缺陷少。淬火速率越低，缺氧程度越低，因為與外界氧的復(fù)合更明顯。XRD精修結(jié)果表明，Ti含量為87.6 %(圖7c)，這意味著Li/Ti的重分布比IWQ-LTO要低。
與原始LTO相比，LNQLTO中的Li/Ti重分布水平可使容量最大增加19?%。 LNQ-LTO在1C下可獲得187 mAh g?1的可逆容量(圖7d)。與原始LTO相比，容量的增加可以歸因于~1.5 V平臺的伸長，這意味著充電時脫鋰程度的提高。在5C下的長循環(huán)測試表明，LNQ-LTO在300次循環(huán)后容量為165 mAh?g?1(圖7e)，高于原始LTO，但低于IWQ-LTO。
LNQ-LTO的電化學(xué)性能低于IWQ-LTO，這證實了上述推理，即淬火產(chǎn)物的額外比容量來自于VO和Li/Ti的重分布，因此與結(jié)構(gòu)缺陷的程度成正比。此外，基于上述發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整淬火條件，包括淬火劑和初始加熱溫度，對結(jié)構(gòu)缺陷進行微調(diào)也是可行的(圖3c)。 ?
04 總結(jié)和展望
這項工作證明，固有缺陷有望激活鋰離子，這些鋰離子通常不能在電極材料中脫出。如LTO負極所示，具有豐富VO和陽離子再分配的高度缺陷結(jié)構(gòu)可以通過加熱淬火處理實現(xiàn)，該技術(shù)可以直接應(yīng)用于當(dāng)前的商業(yè)電極。原位和非原位光譜技術(shù)證實，在脫鋰過程中，由于引入過量電子，LTO中的鋰離子可以很容易地被脫出。
由于冰水淬火后產(chǎn)生了穩(wěn)定的缺陷，IWQ-LTO可以實現(xiàn)202 mAh g?1的可逆容量，達到原始LTO理論容量的115.4%。即使在10 C下，IWQ-LTO仍有176 mAh g?1的比容量。淬火處理可以作為一種成本效益高的本征缺陷工程策略，可以在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用，以提高現(xiàn)有電極的能量密度。 ?
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審核編輯：劉清