一、背景介紹 ? ? ?
近年來(lái)，電解液設(shè)計(jì)對(duì)于提高鋰離子電池（LIBs）的性能至關(guān)重要。然而，傳統(tǒng)電解液的可燃性，高壓性和寬溫域性能仍然限制著電池性能的進(jìn)一步提高。在最近的研究表明，氟化碳酸酯溶劑具有正極的氧化穩(wěn)定性和與負(fù)極的相容性，特別是全氟碳酸酯電解液會(huì)降低電解液的可燃性，但由于其高粘度和低離子電導(dǎo)率，電池的低溫性能和功率容量會(huì)下降。
當(dāng)使用氟化羧酸酯（如三氟乙酸乙酯（ETFA）和2,2,2-三氟乙酸乙酯（TFA））作為共溶劑時(shí)，由于其溶點(diǎn)較低，潤(rùn)濕性較好，可以有效地克服這一缺點(diǎn)。同時(shí)，F(xiàn)原子在分子結(jié)構(gòu)中的吸電子效應(yīng)也可以提高氧化穩(wěn)定性。然而，由于缺乏穩(wěn)定的界面層，氟化羧酸酯的還原分解增加。因此，通過(guò)在分子水平上調(diào)節(jié)界面化學(xué)，開(kāi)發(fā)新的多功能不可燃氟化電解液，對(duì)于LIBs能夠在高能量密度的寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作至關(guān)重要。
二、正文部分 ? ? ?
01 成果簡(jiǎn)介
在此，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所明軍研究員和王立民研究員，聯(lián)合韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Yang-Kook Sun教授和沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Husam N. Alshareef教授等人設(shè)計(jì)了一種新型的含氟羧酸酯電解液，其中鋰鹽LiPF6溶解在二氟乙酸甲酯（MDFA）、五氟乙氧基環(huán)三磷腈?（PFPN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶劑的混合溶劑中。
通過(guò)優(yōu)化Li+和溶劑的比例，設(shè)計(jì)的電解液在石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2?（NCM811）全電池中不僅具有高防火特性，高放電容量，從-50°C到60°C的寬溫度范圍優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，還具有在高壓（>4.3 V）和高達(dá)5.0 C的倍率性能。
更重要的是，作者通過(guò)分析電解液的界面化學(xué)，提出了一個(gè)新的見(jiàn)解來(lái)理解電池優(yōu)異性能的起源。同時(shí)，系統(tǒng)地討論了溶劑之間獨(dú)特的相互作用（如范德華力）、Li+-溶劑-PF6-接觸離子對(duì)（CIPs）的動(dòng)態(tài)變化以及Li+在全氟化溶劑中存在的異常溶劑化配位。此外，提出了一種新的界面模型來(lái)解釋正極和負(fù)極表面的復(fù)雜界面行為。作者認(rèn)為，本文的界面模型能夠通過(guò)促進(jìn)高安全性、高能量密度的LIBs的發(fā)展，為電解液的設(shè)計(jì)提供了新的指導(dǎo)。
02 研究亮點(diǎn) ?
1.設(shè)計(jì)了一種能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)不可燃性，高壓性和寬溫域性能的新型不易燃的氟化酯電解液，石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2?（NCM811） 電池能夠在高壓下（> 4.3 V）能夠提供優(yōu)異的倍率性能（倍率高達(dá)5.0 C），且在-50°C~60°C內(nèi)能夠穩(wěn)定循環(huán)；
2.這項(xiàng)工作為L(zhǎng)i+，溶劑和陰離子在分子水平上的動(dòng)態(tài)演變和相互作用提供了新的見(jiàn)解，通過(guò)闡明Li+溶劑化結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的基本關(guān)系，促進(jìn)了在苛刻條件（易燃，高壓和寬域）下高安全性、高能量密度電池的發(fā)展。
03 圖文導(dǎo)讀
1.電解液的物理和電化學(xué)性質(zhì)
由于氟原子具有吸電子效應(yīng)的影響，Li+與MDFA的配位能力較低，有利于降低脫溶劑能壘。這種弱配位態(tài)也很容易被其他類型的分子間相互作用所調(diào)節(jié)，如范德華力，這使得電解液的設(shè)計(jì)更有針對(duì)性。同時(shí)，選擇與其他溶劑（如FPPN）相比，具有高阻燃效率的PFPN作為阻燃劑（見(jiàn)圖1a）。
此外，典型的FEC由于其具有較高的抗氧化性能和與Li+離子的良好配位能力，進(jìn)一步提高了電解質(zhì)的穩(wěn)定性（圖1a）。結(jié)果表明，采用MDFA/PFPN/FEC電解液的全電池的初始庫(kù)侖效率（ICE）高達(dá)87.0%，在長(zhǎng)循環(huán)中也觀察到優(yōu)異性能，200次循環(huán)后容量保留率為85.2%，500次循環(huán)后為80.3%，平均CE為99.90%。同時(shí)，在廣泛的溫度范圍和快充條件下，進(jìn)一步證明了該電解液的多功能性。
此外，使用MDFA/PFPN/FEC電解液的高容量軟包電池（即240 mAh）進(jìn)一步證實(shí)了其優(yōu)越的穩(wěn)定性，在500次循環(huán)后，1.0 C下的容量保持率率為81.8%，平均CE高達(dá)99.93%（圖1f）。以上結(jié)果表明，MDFA/PFPN/FEC電解液有助于石墨|| NCM811全電池在高電壓和高溫下穩(wěn)定循環(huán)。
【圖1】不同電解液的電化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)。（a）初始充放電曲線；（b，c）不同溫度下電池的循環(huán)性能；（d）倍率性能；（e）低溫性能；（f，g）石墨|| NMC811軟包電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和穿刺實(shí)驗(yàn)。
2.溶劑化結(jié)構(gòu)理解
通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）探究了Li+的溶劑化解結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，在MDFA基電解液在~742 cm-1出現(xiàn)CIPs，但在EC/EMC電解液中缺失，進(jìn)一步證實(shí)了PF6-陰離子可能參與了第一溶劑化殼層的形成。通過(guò)核磁共振（NMR）技術(shù)比較了MDFA在溶劑、共溶劑中的17O-NMR譜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PFPN加入到MDFA溶劑中時(shí)，17O信號(hào)有輕微的前場(chǎng)移動(dòng)，顯示了MDFA的O核（C=O）周?chē)拿摎溥^(guò)程（電子密度降低）。這意味著MDFA和PFPN溶劑之間可能存在分子間的相互作用，從而降低MDFA的配位能力（即Li+-O的相互作用）。
相比之下，當(dāng)FEC添加到共溶劑MDFA/PFPN中時(shí)，MDFA的17O信號(hào)稍微前場(chǎng)轉(zhuǎn)移，表明FEC不僅減少了PFPN對(duì)MDFA的過(guò)度影響，而且通過(guò)調(diào)節(jié)分子間的相互作用，優(yōu)化了O核對(duì)C=O官能團(tuán)的周?chē)h(huán)境，這說(shuō)明溶劑的分子間相互作用可能起著重要的作用。圖2e中不同溶劑混合物中PFPN溶劑的19F-NMR譜中可以得到更多的證據(jù)，與純PFPN溶劑相比，在共溶劑MDFA/PFPN中觀察到19F-NMR信號(hào)（P-F）的前場(chǎng)偏移。此外，通過(guò)DFT中展現(xiàn)了Li+-PF6-的最低結(jié)合能，證明FEC的存在可以通過(guò)改變?nèi)軇┲g的范德華力和Li+-FEC的高結(jié)合能，顯著降低Li+-PF6-相互作用。
【圖2】溶劑化結(jié)構(gòu)的表征和分析。（a-c）電解液的FTIR光譜；（d，e）17O位移和19F位移的核磁共振波譜；（f-g）純MDFA溶劑，共溶劑MDFA/PFPN，和共溶劑MDFA/PFPN/FEC的梯度等位面；（i，j）7Li位移和19F位移的核磁共振譜；（k-m）Li+-PF6-在不同的溶劑中的結(jié)合能。
3.溶劑化結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化
進(jìn)一步通過(guò)原位FTIR表征了每種電解液在正極界面上的動(dòng)態(tài)（去）溶劑化行為（圖3）。結(jié)果表明，由于Li+-PF6-相互作用，CIPs中的PF6-的負(fù)電荷足夠高。
因此，雖然CIPs可以聚集在正極表面，但它們的數(shù)量不足以阻礙自由溶劑與從正極中脫出的Li+配位，這源于FEC較強(qiáng)的溶劑化能力導(dǎo)致其容易與“新”Li+配合；同時(shí)，PF6-陰離子很難與“新”Li+接觸，其可能由于PFPN的影響而限制在穩(wěn)定的CIPs中。
綜上所述，作者分析了正極表面溶劑化結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化，然而需要深入分析熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，以了解電解液界面行為及其對(duì)電池性能的影響。
【圖3】通過(guò)原位FTIR光譜分析NCM811界面上電解液的動(dòng)態(tài)演化，使用不同呢電解液時(shí)，充/放電過(guò)程中FTIR光譜的電壓-時(shí)間曲線和相應(yīng)的等高線圖。
4.理論化學(xué)分析
為了驗(yàn)證上述動(dòng)態(tài)（去）溶劑化過(guò)程，以EC/EMC電解液為參考電解液，采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)表面靜電勢(shì)（ESP）進(jìn)行了分析。作者發(fā)現(xiàn)，在MDFA電解業(yè)中，雖然可以觀察到PF6-上的負(fù)電荷，但其分布比在EC/EMC電解液中更為分散，當(dāng)PFPN加入到MDFA電解液中時(shí)，PF6-上的負(fù)電荷定位分布進(jìn)一步減少。
相比之下，MDFA/PFPN/FEC電解液中PF6-上的負(fù)電荷分布位于MDFA和MDFA/PFPN電解液之間。通過(guò)計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬中的徑向分布函數(shù)（RDF）和相應(yīng)的配位數(shù)（N(r)），驗(yàn)證了Li+、溶劑和溶劑化結(jié)構(gòu)中PF6-之間的不同相互作用。
【圖4】理論計(jì)算和模擬。（a-d）不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)表面的靜電勢(shì)（ESP）；（e-h）不同電解液的徑向分布函數(shù)（RDF）和相應(yīng)的配位數(shù)（N(r)）；（i）各種溶劑、PF6--溶劑、Li+-溶劑和Li+-溶劑-PF6-配合物的前沿分子軌道能級(jí)（HOMO和LUMO）。
5.分子界面模型
作者提出了一個(gè)新的正極和負(fù)極側(cè)界面模型，同時(shí)描述Li+（去）溶劑化過(guò)程和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。該模型為精確調(diào)整各種溶劑化團(tuán)簇和評(píng)估電極和電解液之間的界面行為提供了新的見(jiàn)解和指導(dǎo)。本文的模型還可以幫助理解其他包含大量CIPs簇的電解液系統(tǒng)的穩(wěn)定性，例如在高濃度電解液（HCE）或局部高濃度電解液（LHCE）中，所形成的CIPs可以降低溶劑化極化，也能使溶劑/陰離子遠(yuǎn)離電極，從而抑制溶劑和陰離子的分解。
【圖5】不同電解液系統(tǒng)中正極和負(fù)極表面的界面模型。
6.電解液正極界面
正極中間相的表征及其晶體結(jié)構(gòu)的變化可以為支持本文的界面模型提供更多的證據(jù)。結(jié)果表明，表明EC/EMC電解液存在嚴(yán)重的氧化分解，循環(huán)后正極在不同電解液中阻抗遵循MDFA>MDFA/PFPN>MDFA/PFPN/FE的順序，顯示了MDFA基電解液的穩(wěn)定性。
此外，循環(huán)后NCM811表面附近的O?k-edge的變化可以忽略不計(jì)（圖6i），驗(yàn)證了MDFA/PFPN/FEC電解質(zhì)的表面O-晶格是穩(wěn)定的，并保持了結(jié)構(gòu)的完整性。同時(shí)，可以保留循環(huán)后的NCM811的層狀結(jié)構(gòu)。少量的尖晶石相存在于循環(huán)后NCM811表面，但循環(huán)后NCM811仍然有序和完整，展示良好的MDFA/PFPN/FEC電解液抗氧化性。
【圖6】循環(huán)后NCM811正極的界面表征。（a）循環(huán)后NCM811對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）；（b-d）NCM811正極在所研究的電解液中的XPS光譜；（e）FIB截面SEM圖像；（f）O?k-edge的EELS線掃描；（g）在EC/EMC電解液中循環(huán)的NCM811表面原子結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像；（h-j）截面的FIB-SEM圖像，O?k-edge的EELS線掃描，以及使用MDFA/PFPN/FEC循環(huán)后NCM811表面的原子結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像。
7.電解液負(fù)極界面
對(duì)循環(huán)后石墨負(fù)極中間相進(jìn)行了表征，驗(yàn)證了負(fù)極側(cè)的界面模型。首先，通過(guò)組裝對(duì)稱石墨||石墨電池，分析了石墨負(fù)極經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后的界面阻抗（圖7a）。在循環(huán)石墨負(fù)極上形成的SEI的性質(zhì)可以通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）進(jìn)一步分析，其具有較高的表面靈敏度，通過(guò)3D渲染圖像和濺射深度剖圖，闡明了由Li+溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控的SEI形成過(guò)程。
【圖7】不同電解液中循環(huán)后石墨負(fù)極的界面表征。（a）循環(huán)后石墨對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）；（b-e）不同電解液中循環(huán)后石墨負(fù)極的SEM圖像；（f-i）在不同電解液中循環(huán)后石墨負(fù)極TOF-SIMS圖像。
04 總結(jié)和展望
綜上所述，本文通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑化-配位環(huán)境，提出了一種全新的不易燃的全氟化羧酸酯電解液。本文設(shè)計(jì)的電解液使得高壓石墨|| NCM811 LIBs（4.4 V）具有良好的穩(wěn)定性、高功率密度和優(yōu)異的寬溫域性能。同時(shí)，本文發(fā)現(xiàn)了阻燃添加劑（即PFPN）的重要作用，它通過(guò)溶劑-溶劑相互作用（如范德華力或分子間相互作用）來(lái)調(diào)節(jié)Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，這些分子間的相互作用可以優(yōu)化電解液的性質(zhì)。
此外，本文還提供了一個(gè)同時(shí)應(yīng)用于正極和負(fù)極的界面模型，以揭示電解液（去）溶劑化過(guò)程和電極性能之間的基本關(guān)系。這項(xiàng)工作為理解電解液在分子尺度上的行為提供了一個(gè)新的觀點(diǎn)，且本文的方法可以應(yīng)用于大多數(shù)金屬離子電池的電解液設(shè)計(jì)中。
審核編輯：劉清