01
研究背景
近年來鋰離子電池發(fā)展迅猛，人們對(duì)于電池成本控制提出了更多的要求。目前，正極材料在鋰離子電池成本中占比最大，很大程度上是由于過渡金屬原料成本較高，因此，對(duì)于正極材料的性能提升及成本控制至關(guān)重要。近期，富鋰無序巖鹽正極材料（DRX）的誕生和發(fā)展很大程度上擴(kuò)展了高性能正極材料的上升空間。迄今為止，人們已經(jīng)利用多種廉價(jià)的過渡金屬如Mn、Ti、V和Cr等制成了容量高達(dá)300 mAh g?1的DRX正極。
DRX化合物基本上均為巖鹽結(jié)構(gòu)，不具備長(zhǎng)程有序的特點(diǎn)，同時(shí)這也隱藏了其局部陽(yáng)離子短程有序(SRO)的潛在復(fù)雜性和重要性。然而，材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于材料電化學(xué)性能的影響至關(guān)重要。由于巖鹽結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)很小，Li+只能通過一個(gè)激活的四面體位點(diǎn)擴(kuò)散臨近的到兩個(gè)八面體位點(diǎn)，擴(kuò)散路徑上沒有與之共面的TM陽(yáng)離子，這樣的擴(kuò)散路徑稱為0-TM通道。
為了實(shí)現(xiàn)Li+的快速傳輸，整個(gè)結(jié)構(gòu)需要相互關(guān)聯(lián)的滲透型0-TM網(wǎng)絡(luò)。這種擴(kuò)散滲透網(wǎng)絡(luò)分布和材料的晶體結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，即和陽(yáng)離子的SRO排布有關(guān)。因此，對(duì)于DRX局域結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和把控至關(guān)重要，極大地影響著材料的電化學(xué)性能。
02
成果簡(jiǎn)介
作者利用簡(jiǎn)單的機(jī)械化學(xué)法、球磨制得不同缺鋰量的無序巖鹽正極材料（DRX），并通過密度泛函計(jì)算、蒙特卡洛模擬以及原位光譜測(cè)試等手段證明并闡述了合理引入陽(yáng)離子缺陷策略有利于提升DRX材料倍率和循環(huán)性能的作用機(jī)理。該工作為高性能DRX材料的設(shè)計(jì)制備提供了理論指導(dǎo)和思路。
03
研究亮點(diǎn)
(1)?提出了一種基于部分鋰缺陷引入的DRX正極電化學(xué)性能優(yōu)化策略。以Mn基DRX正極為研究對(duì)象，在合成過程中引入陽(yáng)離子空位可顯著提高放電容量和倍率性能，原因在于當(dāng)Mn3+存在的情況下，材料的晶體結(jié)構(gòu)更傾向于短程有序的排布。
(2)?通過密度泛函理論計(jì)算、蒙特卡羅模擬以及原位光譜測(cè)試等手段表明，陽(yáng)離子空位引入量控制在10 %可以最大程度發(fā)揮Mn2+/3+的氧化還原作用以及Li+的快速傳輸（滲濾作用），但是過高的缺陷含量反而會(huì)導(dǎo)致材料相分離，造成性能衰退。
04
圖文導(dǎo)讀
圖1(a)?L13MNOF, L11MNOF, L09MNOF的XRD譜圖及精修結(jié)果。L13MNOF的(b)SEM圖、(c)?選區(qū)電子衍射以及（d）STEM及對(duì)應(yīng)的EDS圖。L11MNOF的(e)SEM圖、(f) 選區(qū)電子衍射以及（g）STEM及對(duì)應(yīng)的EDS圖。
Li1.3Mn2+0.4Nb0.3O1.6F0.4?(L13MNOF), Li1.1Mn2+0.2Mn3+0.2Nb0.3O1.6F0.4?(L11MNOF), 和?Li0.9Mn3+0.4Nb0.3O1.6F0.4?(L09MNOF)的XRD測(cè)試及精修如圖1a所示，Rietveld精修結(jié)果表明，L13MNOF的晶胞參數(shù)(4.2261 ?)比L11MNOF (4.2110 ?)大，這與Mn2+的離子半徑(0.83 ?)比Mn3+(0.65 ?)大的結(jié)果一致。
電子衍射進(jìn)一步證實(shí)了L11MNOF和L13MNOF的單相DRX結(jié)構(gòu)的形成(圖1c、f)，掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像和相應(yīng)的EDS如圖所示（圖1d，f）。它們都具有相似的準(zhǔn)球形形狀，主要顆粒尺寸在100到200 nm之間。
圖2 （a）L13MNOF,（b）L11MNOF和（c）L09MNOF在20 mA g?1和室溫下1.5-5 V電壓窗口內(nèi)的充放電曲線。（d）L13MNOF、（e）L11MNOF和（f）L09MNOF在不同電流密度下的首次充放電曲線對(duì)比。
Li-Mn-Nb-O-F化合物的恒流充放電曲線如圖2所示。這三種化合物本質(zhì)上可以被視為單一材料在拓?fù)淙∠蜣D(zhuǎn)換下的三種不同狀態(tài)，原則上不會(huì)引起總體性能的巨大差異。因此，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在合成過程中引入陽(yáng)離子空位改變了化合物內(nèi)部的局域結(jié)構(gòu)，從而改善了其滲濾性能。
為了更好地了解這些化合物組成和電化學(xué)性能之間的關(guān)系，作者進(jìn)一步系統(tǒng)地探索了這些化合物的氧化還原機(jī)制和局部SRO狀態(tài)。
圖3（a）?L13MNOF、（b）L11MNOF和（c）L09MNOF在首次循環(huán)中不同荷電狀態(tài)下的Mn的K邊XANES譜。（d）首次循環(huán)中L11MNOF在不同荷電態(tài)下的非原位Mn L3邊mRIXS-iPFY圖譜。
通過結(jié)合第一次充放電循環(huán)中原位硬X射線吸收光譜(XAS)和共振非彈性X射線散射(mRIXS)的軟X射線映射，研究了L13MNOF, L11MNOF和L09MNOF化合物的氧化還原反應(yīng)機(jī)制。Mn k邊X射線近邊結(jié)構(gòu)(XANES)結(jié)果(圖3a-c)表明，對(duì)于原始樣品，Mn k邊能量?L13MNOF最低，L09MNOF最高，這也符合預(yù)先設(shè)計(jì)的Mn價(jià)態(tài)遞增趨勢(shì)。
此外，Mn2+/Mn4+雙電子氧化還原在L13MNOF中有所體現(xiàn)(圖3a)。在L11MNOF和L09MNOF中也觀察到類似的Mn氧化導(dǎo)致的Mn4+的出現(xiàn)(圖3b-c)。如圖3d-e，三個(gè)樣品的Mn價(jià)態(tài)都是約為+3.6，而不是+4。這種不完全氧化也在出現(xiàn)在其他的Li-Mn-O-F體系中，都是通過類似的機(jī)械化學(xué)球磨法合成的。
事實(shí)上，這三種樣品在5V充電狀態(tài)下都有明顯的高價(jià)態(tài)O特征，而在原始狀態(tài)和放電狀態(tài)下都沒有(圖3f)，這充分證實(shí)了O的可逆氧化還原反應(yīng)的存在。
圖4 （a）L13MNOF(橙色)、L11MNOF(綠色)、L09MNOF(紅色橫線)中滲濾Li含量的比例。虛線表示在模擬溫度T = 2023 K時(shí)L09MNOF的狀態(tài)是非無序的。（b）與隨機(jī)極限相比，陽(yáng)離子無序的L13MNOF(橙色)和L11MNOF(綠色)中出現(xiàn)了各種四面體結(jié)構(gòu)(0-TM, 1-TM和2-TM)?。（c）L13MNOF, L11MNOF和L09MNOF的模擬結(jié)構(gòu)示意圖。
如圖4a所示，三個(gè)樣品中作為滲濾擴(kuò)散結(jié)構(gòu)一部分的Li位點(diǎn)數(shù)量依次為L(zhǎng)13MNOF (75 %)，L11MNOF (80 %)和L09MNOF (87 %)，這證實(shí)了L11MNOF和L09MNOF合成過程中陽(yáng)離子空位和Mn3+的存在提高了它們的SRO以及Li+擴(kuò)散速率。進(jìn)一步研究表明，如圖4b所示，DRX體系中陽(yáng)離子的SRO主要受兩個(gè)因素的影響，局部電荷平衡和陽(yáng)離子半徑。
這可以很好地解釋陽(yáng)離子空位的影響，由于陽(yáng)離子空位的電荷比鋰離子少，因此陽(yáng)離子空位與高價(jià)陽(yáng)離子混合傾向性更大(Nb5+)，這也得以維持局部電荷平衡。盡管區(qū)域(1)的Li滲濾性能較好，但Mn氧化還原能力較弱，不能用作正極材料，這也解釋了非純相的L09MNOF化合物性能略差于L11MNOF的原因。
因此，為了充分利用陽(yáng)離子空位所帶來的獨(dú)特的SRO結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)保持足夠的TM氧化還原，必須保持單相無序結(jié)構(gòu)，這勢(shì)必要求引入適量的陽(yáng)離子空位才能滿足條件。
05
總結(jié)和展望
作者在Li1.3Mn2+0.4Nb0.3O1.6F0.4的無序巖鹽結(jié)構(gòu)中加入了預(yù)先設(shè)想的一定數(shù)量的陽(yáng)離子空位。通過DFT從頭算和原位同步輻射光譜等表征的結(jié)合，作者證實(shí)了Mn3+的存在，這種部分缺Li策略可以有效促進(jìn)Mn2+/Mn3+氧化還原，同時(shí)提升鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，因此材料的放電容量和倍率性能都得到了提升。
但是，缺陷含量需要適當(dāng)控制，過量的缺陷會(huì)適得其反，原因在于大量的空位摻雜(例如，在Li0.9Mn3+?0.4Nb0.3O1.6F0.4中有20 %的空位)，這會(huì)導(dǎo)致在富Li相、富Nb相以及富Mn相之間的分離，從而造成正極材料性能的衰減。這項(xiàng)工作將DRX設(shè)計(jì)思路擴(kuò)展到非化學(xué)計(jì)量化合物，為優(yōu)化其電化學(xué)性能提供了新的思路。
審核編輯：劉清