研究背景
電極-電解質(zhì)界面相容性是影響電化學(xué)性能的重要因素。差的界面兼容性可能會(huì)導(dǎo)致巨大的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電極的過(guò)高極化，以及正極-電解質(zhì)界面相 (CEI)?的過(guò)度和不均勻增長(zhǎng)。這種現(xiàn)象在鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間被廣泛研究，但在低溫 (T)?液體電解質(zhì)系統(tǒng)中從未被注意到。
眾所周知，目前的碳酸鹽基電解質(zhì)與電極材料具有良好的界面相容性，但隨著溫度的降低，相容性會(huì)變差。因此，改善界面兼容性涉及兩個(gè)方面：一種是對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行修飾，另一種是對(duì)電極材料進(jìn)行修飾。迄今為止，人們一直致力于開(kāi)發(fā)新型電解質(zhì)來(lái)提高鋰的低溫性能。
然而，如何使這些新型低溫電解質(zhì)與現(xiàn)有的LIB體系兼容仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。正極材料的修飾是另一種有效的解決方案。通過(guò)涂覆潤(rùn)濕性更強(qiáng)的材料或構(gòu)建特定的表面微結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)正極-電解質(zhì)界面的高兼容性。這種策略可以與低溫的高壓正極的結(jié)構(gòu)集成，用于民用應(yīng)用。
成果介紹
上海硅酸鹽研究所和北京大學(xué)的黃富強(qiáng)開(kāi)發(fā)了一種按摩球狀LiCoO2 (LZPO- LCO)，它具有Zr摻雜的淺表面層和表面點(diǎn)綴的Li+導(dǎo)電Li2Zr(PO4)2?(LZPO，σ≈10?4?mS cm?1)納米顆粒。選擇Zr摻雜劑是因?yàn)閆r摻雜劑的配位能力比Co高，可以錨定晶格O以達(dá)到高電壓值。優(yōu)化后的超潤(rùn)濕性L(fǎng)ZPO-LCO在?25℃、4.6 V條件下仍表現(xiàn)出高容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、超高庫(kù)侖效率和優(yōu)異的倍率能力。
圖文介紹
圖1.?原理結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性。(a) LZPO-LCO的微觀(guān)形貌和晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(b) LZPO-LCO如何實(shí)現(xiàn)超潤(rùn)濕性的示意圖。(c)室溫下各樣品與電解質(zhì)的接觸角。
作為前驅(qū)體材料，LZPO低聚物能均勻地粘附在LCO上，在高溫下與淺表面LCO部分反應(yīng)形成摻Zr的LCO層。同時(shí)，LZPO寡聚物的另一部分形成Li2Zr(PO4)2納米顆粒，分散在LCO表面，呈按摩球狀 (圖1a)。眾所周知，提高潤(rùn)濕性對(duì)于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)性能是非常重要的。
圖1b顯示了LZPO-LCO實(shí)現(xiàn)超潤(rùn)濕性的機(jī)理。在化學(xué)成分和幾何結(jié)構(gòu)(或表面粗糙度)的共同影響下，LZPO-LCO的接觸角顯著降低 (即超潤(rùn)濕性)?？疾炝藰悠穼?duì)有機(jī)電解質(zhì)的實(shí)際潤(rùn)濕性，如圖1c所示，LCO、Zr-LCO?(摻Zr 的LCO)、LZPO和LZPO-LCO在室溫下與電解質(zhì)的接觸角分別為30.1°、22.5°、21.1°和9.4°(超潤(rùn)濕性，定義為接觸角<10)。對(duì)于含1.5 wt % LZPO的LZPO-LCO, LZPO納米顆粒均勻分布在LCO表面，粒徑為5 ~ 10 nm。
圖2.?LZPO-LCO的形貌、結(jié)構(gòu)表征及元素分布。(a)?類(lèi)按摩球LZPO-LCO的TEM。(b) HAADF-STEM圖像和(c) LZPO-LCO的相關(guān)EDS元素映射。(d)體、(e)?表面和 (f)?界面上LZPO-LCO的原子分辨率HAADF圖像。(g)?沿LCO Co層線(xiàn)掃的強(qiáng)度分布圖。
應(yīng)用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描電子顯微鏡(HAADF-STEM)模式下的能量色散X射線(xiàn)能譜(EDS) 確認(rèn)元素分布 (圖2b,c)。在區(qū)域1中，LCO的 (003)?面間距為0.465 nm?(圖2d)，略高于標(biāo)準(zhǔn)值0.463 nm。在LCO表面 (區(qū)域2，圖2e)?和界面 (區(qū)域3，圖2f)?由于Zr4+摻雜劑 (離子半徑0.72 ?)?對(duì)Co3+位點(diǎn) (離子半徑0.545 ?)?擴(kuò)展到~ 0.485 nm。
Zr4+的取代增加了層間的距離，從而促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散，從而提高了倍率性能。此外，LCO和LZPO平行或垂直于 (003)?平面的界面可清晰地被觀(guān)察到 (圖2f)，說(shuō)明界面兼容性良好。從圖2g的原子序數(shù)對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，淺表面層為Zr摻雜LCO層。
圖3.?LZPO-LCO正極和全電池的低溫電化學(xué)性能。(a) LCO和LZPO-LCO電極在?25°C 、0.2 C(3.0 - 4.6 V, 1C = 200 mA g?1)下的充放電曲線(xiàn)。(b) LZPO-LCO和參考樣品在?25°C、1C條件下的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。(c) LZPO-LCO和參比樣品在?25℃、0.2 ~ 5C時(shí)的倍率性能。(d)低溫條件下各種正極材料的電化學(xué)性能比較(e) ?25℃ (2.0 ~ 4.4 V, 0.5C) 全電池的循環(huán)性能及相應(yīng)的充放電曲線(xiàn)。
圖3a比較了LCO和LZPO-LCO在第二個(gè)循環(huán)中充放電介質(zhì)電壓的差值(ΔV)，LCO和LZPO-LCO分別為0.40 V和0.3 V。相應(yīng)地，LZPO-LCO在0.2 C時(shí)的可逆放電容量為200 mAh g?1，室溫下為最先進(jìn)LCO的95% (~ 210 mAh g?1)，大大優(yōu)于LCO (159 mAh g?1)。每個(gè)電極在1 C (0.2 C的前五次循環(huán)后) 和?25°C (3.0?4.6 V) 的循環(huán)性能如圖3b所示。LCO在100次循環(huán)后只能提供30%的放電容量保留，而LPO-LCO和LZPO-LCO分別表現(xiàn)出62%?和94%?的容量保留。LCO的初始庫(kù)侖效率/平均庫(kù)侖效率 (ICE/ACE)?僅為91.4%/98.9%，低于LZPO-LCO (ICE = 96.7%，ACE = 99.9%)，如圖3b所示。對(duì)于Zr摻雜劑的影響，接觸角的差異也反映在低溫時(shí)的性能上。
圖3c比較了LZPO-LCO和參考樣品在?25°C (3.0 - 4.6 V)下的倍率性能。LCO在0.2 ~ 5 C下的比容量分別約為160 到?70 mAh g?1。不同的是，LZPO-LCO在0.2-5 C下分別表現(xiàn)出高達(dá)200 到?137 mAh g?1的超高容量。如圖3d所示，與最先進(jìn)的改性正極 (如LiFePO4、LiMn2O4和?20 °C的層狀正極)?和自己之前的工作相比，LZPO-LCO也更優(yōu)越。該電池在0.5?C和- 25°C (2.0 - 4.4 V，平均放電電壓為3.4 V)?時(shí)的循環(huán)性能如圖3e所示。以L(fǎng)ZPO-LCO和硬碳的總質(zhì)量計(jì)算，能量密度為340 Wh kg?1。對(duì)于鋰金屬電池，它可以達(dá)到~ 700 Wh kg?1。
圖4.?LCO和LZPO-LCO在低T條件下的鋰離子擴(kuò)散特性和CEI組分研究(a)在?25℃特定循環(huán)前后，LZPO-LCO電極0.01 ~ 105 Hz范圍內(nèi)的Nyquist圖。(b) LCO和LZPO-LCO電極在50次循環(huán)前后的接觸角(在?25°C下測(cè)試)。(c) LCO和LZPO-LCO電極在?25℃循環(huán)50次后的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。(c)中LCO的參考數(shù)據(jù)與之前的工作一致。(d) TOF-SIMS離子映射圖像和(e)循環(huán)LCO和LZPO-LCO電極的質(zhì)譜(?25°C, 3.0?4.6 V)。
為了了解內(nèi)在機(jī)理，在25°C和?25°C條件下，采集了LCO和LZPO-LCO在特定循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗譜(EIS) (圖4a)。在室溫和低溫度下，這種Rct值反轉(zhuǎn)現(xiàn)象表明正極-電解質(zhì)界面潤(rùn)濕性對(duì)Rct值和電化學(xué)性能有很大影響。第一個(gè)周期后，CEI初步形成，從而產(chǎn)生RCEI。LZPO-LCO的RCEI和Rct均遠(yuǎn)低于LCO，說(shuō)明LZPO可能參與了Li+?電導(dǎo)率更高、與電解質(zhì)相容性更好的CEI的形成。
在?25°C (3.0 - 4.6 V)下循環(huán)50次后，LZPO-LCO的RCEI和Rct值分別為~ 35和~ 1500 Ω，遠(yuǎn)小于LCO，如圖4a所示。這樣的結(jié)果也與接觸角一致，LCO和LZPO-LCO電極在?25 ℃ 循環(huán)50次后的接觸角分別為45.0°和22.6° (圖4b)。添加LZPO的CEI與電解質(zhì)的相容性較好。有趣的是，雖然電極的RCEI和Rct值在循環(huán)過(guò)程中減小，但在循環(huán)50次后接觸角增大，說(shuō)明CEI的形成對(duì)改善正極的潤(rùn)濕性沒(méi)有影響，但可能促進(jìn)與電解質(zhì)和脫溶過(guò)程的相容性。
此外，LZPO-LCO的平均擴(kuò)散系數(shù)（A-Dapp）值是LCO的兩倍。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)，LCO的實(shí)際可移動(dòng)脫除率遠(yuǎn)小于LZPO-LCO。LZPO-LCO在充電階段的A-Dapp值為3.39 × 10?9?cm2?s?1，放電階段的A-Dapp值為1.42 × 10?9?cm2?s?1，幾乎是LCO的20倍，如圖4c所示。這些GITT結(jié)果清楚地驗(yàn)證了構(gòu)建淺表面Zr摻雜層和LZPO穿插的LCO可以顯著提高Li+ 擴(kuò)散率，并有助于形成高質(zhì)量的CEI。
飛行時(shí)間次級(jí)離子質(zhì)譜(TOF-SIMS) 可用于研究CEI組分的類(lèi)型和分布。通常，Li2F+，LiF2?和Li3O+信號(hào)被歸因于LiF和Li2O (無(wú)機(jī)CEI物種) 和CHO2?和LiCO3?信號(hào)來(lái)源于電解液氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，如圖4d所示。TOF-SIMS離子圖顯示，所有CEI成分均勻分布在LZPO-LCO電極上，形成了高質(zhì)量的CEI。對(duì)于LCO正極，由于空間電位分布不均勻和電化學(xué)反應(yīng)，部分區(qū)域同時(shí)富集了無(wú)機(jī)CEI和有機(jī)CEI。定量分析表明，與循環(huán)LCO電極相比，循環(huán)LZPO-LCO電極具有更高的LiF (Li2F+和LiF2?) 含量，而有機(jī)CEI成分(CHO2?和LiCO3?)含量相對(duì)較低(圖4e)。
圖5.LZPO-LCO和LCO的結(jié)構(gòu)及成鍵研究。(a) LCO和(b) LZPO-LCO電極第1循環(huán)的原位拉曼光譜。(c)原位低T電化學(xué)電池儀。(d, h) TEM，(e, i) HR-TEM，(f, j) HAADF， (g,k)對(duì)應(yīng)的LCO和LZPO-LCO電極50次循環(huán)后的EDS元素線(xiàn)掃描剖面。(l)LCO和LZPO-LCO原始形態(tài)和TFY模式下4.4或4.6 V截止電壓下的歸一化氧k邊(左)和Co L2,3邊(右)XAS。
如圖5a,b所示，獲得了LCO和LZPO-LCO在第一個(gè)循環(huán)(3.0 - 4.6 V，- 25°C)的原位低T拉曼光譜。對(duì)于LCO電極，在高壓下，位于1340和1610 cm?1的兩個(gè)寬峰可歸因于電解質(zhì)溶劑的氧化。相比之下，LZPO-LCO電極沒(méi)有這樣的峰，表明電極/電解質(zhì)副反應(yīng)被抑制。此外，在485和595 cm?1處的兩個(gè)特征峰與LCO的O?Co?O彎曲(Eg)和Co?O拉伸(A1g)的變化有關(guān)，這兩個(gè)特征峰與LCO在鋰化/鋰化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。圖5a,b清楚地表明LCO電極的Eg峰在~ 4.2 V時(shí)消失，而LZPO-LCO電極的Eg峰在4.6 V時(shí)仍然存在。這可以歸因于具有高配位能力的Zr摻雜劑作為鉚釘來(lái)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，以防止Co-O和O-Co-O鍵的不可逆斷裂，并進(jìn)一步阻止高壓下的深層結(jié)構(gòu)崩潰。
循環(huán)LCO顯示三種不同的結(jié)構(gòu)：表面CEI層、結(jié)構(gòu)斷裂層和體LCO?(圖5d?f)。此外，EDS元素線(xiàn)掃描(圖5g) 剖面顯示Co和F的含量從體LCO層逐漸降低到CEI層，這證實(shí)了高的工作電壓會(huì)導(dǎo)致Co的溶解和淺層晶體結(jié)構(gòu)的破壞。相比之下，循環(huán)的LZPO-LCO顯示出兩種不同的結(jié)構(gòu)：表面CEI層，其中包含LZPO納米顆粒和體LCO?(圖5h?j)。同時(shí)，EDS元素線(xiàn)掃描(圖5k) 剖面顯示，F(xiàn)和Zr富集于表面CEI層。這一結(jié)果進(jìn)一步表明，表面的LZPO層可以參與原位形成穩(wěn)定的Li+導(dǎo)電CEI層，通過(guò)減少電極與電解質(zhì)的直接接觸來(lái)防止Co溶解和副反應(yīng)，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。
為了進(jìn)一步區(qū)分LCO和LZPO-LCO在原始階段和帶電階段淺表面晶格O和Co的氧化態(tài)，應(yīng)用同步加速器軟X射線(xiàn)吸收光譜(XAS)進(jìn)行了研究。XAS中的總電子產(chǎn)率(TEY)模式(探測(cè)深度~ 2 ~ 10 nm)分析能夠幫助檢測(cè)某些元素的表面氧化狀態(tài)，并提供更完整的表面結(jié)構(gòu)圖像。如圖5l (左)所示，從~ 528 eV開(kāi)始的O k邊源于O 1s電子對(duì)雜化Co 3d?O 2p軌道的激發(fā)，表明Co?O氧化態(tài)的整體變化。LCO和LZPO-LCO分別在4.4 V和4.6 V時(shí)出現(xiàn)O K XAS的預(yù)邊緣，可視為氧氧化還原的證據(jù)。
正常情況下，氧氣氣體釋放發(fā)生在充電到更高電壓時(shí)。530 eV后的肩峰通常被認(rèn)為是電極和電解質(zhì)之間副反應(yīng)的產(chǎn)物，或所謂的CEI。顯然，這些副反應(yīng)在LCO中比LZPO-LCO中發(fā)生得更嚴(yán)重。圖5l?(右)還顯示了原始、4.4 V和4.6 V級(jí)的Co XAS L2,3-邊，表明在充電過(guò)程中Co4+逐漸出現(xiàn)。
總? 結(jié)
該工作設(shè)計(jì)了一種淺表面摻Zr和納米LZPO點(diǎn)綴的類(lèi)按摩球狀的超潤(rùn)濕性L(fǎng)CO。在不改變電解液的情況下，在低溫和高V時(shí)，循環(huán)性能和倍率性能均顯著提高。淺層Zr摻雜劑能增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)Li+擴(kuò)散，抑制晶格氧的氧化。LZPO的表面點(diǎn)綴實(shí)現(xiàn)LZPO-LCO與電解質(zhì)的超潤(rùn)濕性，有助于形成高質(zhì)量、穩(wěn)定性強(qiáng)、高Li+導(dǎo)電性的CEI。簡(jiǎn)而言之，這項(xiàng)工作展示了一種新的表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)，超越了元素?fù)诫s和涂層，以提高正極在高壓和低溫下的可行性。?
審核編輯：劉清