一、概述
目前，在很多場合使用的電池監(jiān)測裝置只是對(duì)浮充電壓數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測，在實(shí)際測試中，浮充電壓由充電機(jī)控制，電池之間的小幅電壓差異與SOH（劣化程度）沒有確定關(guān)系。
內(nèi)阻變化是電池性能變壞的重要信息，但內(nèi)阻值并不能嚴(yán)格對(duì)應(yīng)SOH，因此，只能把內(nèi)阻作為蓄電池性能變化的參考數(shù)值，而要準(zhǔn)確掌握SOH，則需要更進(jìn)一步的測試。
VRLA蓄電池是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)，雖然有許多的研究人員試圖用數(shù)學(xué)模型或電路模型來描述VRLA電池，但這些模型大多都是針對(duì)正常的蓄電池。蓄電池的老化失效機(jī)理復(fù)雜，老化模式受諸多因素影響，很難以一般的模型來反映；通過實(shí)際工作發(fā)現(xiàn)，依靠單純的浮充狀態(tài)數(shù)據(jù)來準(zhǔn)確估計(jì)電池的劣化狀態(tài)（SOH）是很困難的事，因此只利用浮充數(shù)據(jù)建模也就遇到很大的障礙?？梢酝ㄟ^部分放電的測量數(shù)據(jù)來對(duì)蓄電池的劣化程度的進(jìn)行預(yù)測。
二、閥控鉛酸蓄電池失效機(jī)理研究
目前，關(guān)于電池失效一般認(rèn)為主要原因有以下幾方面：（1）板柵腐蝕，（2）水損耗，（3）板柵延伸，（4）熱失控，（5）負(fù)極板硫酸鹽化，（6）電池電壓不均，（7）無銻效應(yīng)；次要原因有：（8）枝晶短路，（9）活性物質(zhì)脫落，（10）隔板氧化，（11）爆炸[1]。
國際鉛鋅研究組織（International Lead Zinc Research Organization―ILZRO）曾開展閥控鉛酸蓄電池使用條件和失效模式方面的調(diào)查[9]，包括浮充電壓、充電電流、使用環(huán)境溫度、每年放電次數(shù)及深度、是否安裝監(jiān)控設(shè)備和一些維護(hù)規(guī)程等內(nèi)容。
2.1正極板柵失效機(jī)理研究
正極是對(duì)VRLA蓄電池性能和劣化速度影響最大的部分[ 2 ]。
正極板柵腐蝕是VRLA蓄電池最通常的失效模式，影響正極板柵腐蝕速度的因素有以下幾方面：
1） 腐蝕膜孔尺寸 正極板柵合金的腐蝕產(chǎn)物擔(dān)負(fù)著既要和活性物質(zhì)緊密黏結(jié)又要對(duì)基體合金有著良好的保護(hù)性能的雙層作用。腐蝕產(chǎn)物氧化膜的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)直接關(guān)系到電池的容量和壽命。
2） 合金的結(jié)晶尺寸 氧化產(chǎn)物PbO2可以將整個(gè)晶間層遮蓋住，從而阻止腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)合金的晶粒粗大時(shí)，晶間夾層較厚，腐蝕產(chǎn)物不能把合金表面和晶間夾層蓋住，晶間夾層留有較大的孔隙，使腐蝕得以深入發(fā)展。
3） 極化條件 極化條件直接影響著腐蝕膜的結(jié)構(gòu)，大量實(shí)驗(yàn)表明隨著濃度的減少，溫度的提高，陰極膜晶體增大，膜孔尺寸也增加，這有利于硫酸通過膜孔向基體金屬的擴(kuò)散。根據(jù)美國GNB的相關(guān)研究，浮充電壓和溫度是影響正極板極化的主要條件[3]。
正極板柵在使用過程中要變形。變形的結(jié)果導(dǎo)致板柵先行尺寸加長、彎曲和板柵中個(gè)別筋條的斷裂。這些現(xiàn)象都可能引起正極板柵的破壞和電池壽命終止。
正極活性物質(zhì)的性能變化是鉛蓄電池容量下降的重要原因之一，新制備的正極活性物質(zhì)有著很好的機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)活性。但隨著蓄電池循環(huán)次數(shù)的增加，實(shí)際容量也有所增加，之后放電容量逐漸降低，這是由于正極活性物質(zhì)性能惡化所致，其原因可以歸納為以下幾方面：
?。?）活性物質(zhì)晶態(tài)的變化；
?。?）顆粒之間結(jié)合力降低；
?。?）循環(huán)中重結(jié)晶過程和孔結(jié)構(gòu)變化；
?。?）充放電條件與雜質(zhì)的影響。
發(fā)生在正極的活性物質(zhì)變化在一定條件下可以恢復(fù).
2.2 負(fù)極板柵失效機(jī)理研究
負(fù)極板的硫酸鹽化是負(fù)極失效的主要原因。負(fù)極板上活性物質(zhì)在一定條件下生成堅(jiān)硬而粗大的硫酸鉛，它不同于鉛和二氧化鉛在放電時(shí)生成的硫酸鉛，它幾乎不溶解，所以在充電時(shí)不能轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，使電池減少了容量，堅(jiān)硬而粗大的硫酸鉛常常是在電池組長期充電不足或是在半放電狀態(tài)長期儲(chǔ)存的情況下，加上溫度的波動(dòng)使硫酸鉛再結(jié)晶而形成的[ 4 ]。
負(fù)極板膨脹是負(fù)極失效的另一原因，膨脹造成活性物質(zhì)脫落，從而影響厚型極板蓄電池的壽命。
2.3 電解液和隔膜的變化
鉛酸蓄電池失水會(huì)導(dǎo)致電解液比重增高、導(dǎo)致電池正極柵板的腐蝕，使電池的活性物質(zhì)減少，從而使電池的容量降低而失效。
VRLA蓄電池的隔膜具有多孔結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的吸液能力，不但可以吸附電解液，而且可以保證氧的擴(kuò)散和再化合。隔膜在初始安裝時(shí)承受一定壓力，以使隔膜與極板緊密接觸，為正、負(fù)極板間的離子流動(dòng)提供良好的通路。
蓄電池在長期工作中，由于隔膜與電解液間的表面張力的相互作用，隔膜的玻璃纖維分子會(huì)重新排列成緊湊的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致隔膜的收縮、厚度變薄、失去彈性，隔膜原來承受的壓力減小。
隔膜收縮會(huì)導(dǎo)致內(nèi)阻增大，容量降低。
實(shí)際使用中的多數(shù)電池失效是由于失水，有關(guān)研究表明，隔膜電解液飽和度由95%降至86%，電池容量由100%降至80%；當(dāng)隔膜飽和度降至80%時(shí)，電池容量降至50%[7]?，F(xiàn)場的一部分容量嚴(yán)重下降的電池通過加水后充放電后可恢復(fù)到接近正常的容量[5]。
2.4 熱失控現(xiàn)象
熱失控是指蓄電池在恒壓充電時(shí)，充電電流和電池溫度發(fā)生一種累積性的增強(qiáng)作用，并逐步損壞蓄電池[5]。熱失控的直接后果是蓄電池的外殼鼓包、漏氣，電池容量下降，最后失效。
三、劣化程度對(duì)放電特性的影響
蓄電池的放電性能是SOH的綜合體現(xiàn)，對(duì)于同一組蓄電池，工作在相同的放電條件（包括電流，溫度）下，電池之間的差異在放電過程會(huì)充分顯露出來。
電池充滿后的放電曲線特征主要反映在以下幾部分：
1） 瞬態(tài)電壓跌落 轉(zhuǎn)入放電瞬間，電池由內(nèi)阻影響產(chǎn)生的電壓跌落，包括充滿電解液的隔膜電阻，板柵的歐姆電阻，活性物質(zhì)電阻，固―固，固―液接觸面，以及電解質(zhì)電阻。
2） 斜坡部分 由雙電層電容放電引起，與活性物質(zhì)孔隙的電解質(zhì)電阻有關(guān)。
3） 正極的初始電壓跌落 由過飽和、聚團(tuán)和結(jié)晶現(xiàn)象引起。
4） 放電平臺(tái)電壓。
其中，第2部分的幅度受諸多因素影響，例如浮充狀況，上次放電間隔時(shí)間，上次放電深度。
電池在使用過程中發(fā)生老化失效現(xiàn)象，最終體現(xiàn)在輸出容量的下降。不同的劣化程度可以用所能放出的容量來表示，SOC的計(jì)算應(yīng)該包括SOH的影響。
對(duì)于某一劣化程度的電池，在不同的放電條件下是否輸出與正常電池相對(duì)應(yīng)的固定比例的容量，在這方面的研究非常少。電池的不同失效機(jī)理會(huì)影響放電時(shí)的鈍化過程，在高倍率放電情況下會(huì)更顯著。由于機(jī)理的復(fù)雜性和失效模式難于在線確定，常規(guī)的數(shù)據(jù)處理方法很難補(bǔ)償不同SOH電池在不同放電條件下的影響。
四、全過程放電曲線分析
在對(duì)每個(gè)單電池進(jìn)行電壓檢測的前提下對(duì)電池組進(jìn)行放電是一種有效的測量方法。電池是一個(gè)非線性動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)，將電池放電至其下限電壓，或稱完全放電是測試電池性能的最可靠方法，在此基礎(chǔ)上，人們期望通過部分放電來預(yù)測完全放電的數(shù)據(jù)。
根據(jù)短時(shí)放電的數(shù)據(jù)預(yù)測電池保有容量，在測量的放電電流下，不同劣化程度的電池放電輸出電壓的變化幅值會(huì)有差別，通過計(jì)算其偏差估計(jì)電池的SOH。從理論上講，放電的深度越大，估計(jì)的誤差越小。法國梅蘭日蘭的部分UPS使用類似的技術(shù)測試電池的保有容量。使用方波激勵(lì)VRLA電池，測試電池的d V/dt來測量電池的滿充電點(diǎn)和劣化程度。放電過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化過程，因此，劣化電池之間的電壓偏差亦不穩(wěn)定，這將給具體的計(jì)算方法帶來困難。
圖4-1是一組運(yùn)行了3年后的蓄電池放電曲線，從曲線分析可以得知以下幾方面結(jié)論：
?。?） 一致性較好的一組電池，其單體放電曲線一致性很好，變化過程同步；
（2） 電池輸出容量的小幅差異也可以在放電曲線上表現(xiàn)出來。
對(duì)于第（2）點(diǎn)，通過將放電曲線展開研究，發(fā)現(xiàn)放電初期曲線有所交錯(cuò)，這部分將在3.2.3進(jìn)行研究；進(jìn)入平臺(tái)后，曲線之間的交叉幅度很小，一直持續(xù)到放電終止。
圖4-1 一致性好的電池常溫低倍率放電曲線
圖4-2是一組運(yùn)行了7年的Panasonic的電池放電曲線。由于其劣化嚴(yán)重，已經(jīng)從使用現(xiàn)場拆回，用于試驗(yàn)研究。對(duì)電池組浮充后，將浮充電壓過高的電池旁路，繼續(xù)充電至全部充滿。放電過程亦將先達(dá)到放電電壓下限的電池旁路，繼續(xù)對(duì)剩余電池放電，在整個(gè)放電過程保持電流恒定，測量放電曲線。
圖4-2不同劣化程度的一組電池放電曲線
從圖4-2可以發(fā)現(xiàn)，電池的放電規(guī)律與從圖3-1所得一致，雖然電池的放電曲線為非線性，但該圖明示了可以根據(jù)短時(shí)間放電預(yù)測電池的實(shí)際SOH的可行性?，F(xiàn)場的其它電池組數(shù)據(jù)也證實(shí)了類似的放電規(guī)律。
五、初始跌落分析
VRLA電池由滿充電狀態(tài)轉(zhuǎn)入放電以后，出現(xiàn)一段短時(shí)間的電壓跌落，然后回升到放電平臺(tái)電壓，這一現(xiàn)象被稱為Coupe De Fouet，最初被英國科學(xué)家D. Brendt 和E.Voss 于1965年發(fā)現(xiàn)，并且作了分析研究，認(rèn)為是由充飽的二氧化鉛正電極表面和鉛離子和緊挨的酸鉛晶體分子團(tuán)引起的。因此，該現(xiàn)象只出現(xiàn)在完全充電的VRLA電池上，而且只在正極出現(xiàn)，負(fù)極沒有該現(xiàn)象。
“初期跌落”是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)現(xiàn)象，近年來很少有文獻(xiàn)從電池電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上研究該現(xiàn)象，在一些與電池檢測相關(guān)的研究中一般都引用35年前的參考文獻(xiàn)。
VRLA電池的老化是和可利用的活性物質(zhì)減少相關(guān)，多方面的失效皆導(dǎo)致此，例如板柵腐蝕、硫化、活性物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)變化引起有效表面積減小和局部電阻增大，而這些變化會(huì)導(dǎo)致放電容量減少和Coupe De Fouet電壓值變化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)亦表明放電容量與Coup de Fouet 值的相關(guān)性很強(qiáng)。
“初期跌落” （Coup de Fouet）能夠反映電池的劣化狀態(tài)（SOH），通過試驗(yàn)證明了影響Coup de Fouet數(shù)值的因素：
?。?） 上一次放電的深度；
?。?） 浮充時(shí)間；
（3） 浮充電壓；
?。?） 放電倍率和環(huán)境溫度
此外，電池的老化狀態(tài)對(duì)初期跌落也產(chǎn)生影響：
?。?） 熱因老化
?。?） 失水
圖5-2 不同劣化程度的電池放電初期跌落曲線
通過研究表明初始跌落幅度與SOH兩者之間具有線性關(guān)系，而且該線性關(guān)系適應(yīng)于2V電池和12V電池。對(duì)于12V電池。它是由6個(gè)2V單體在電池殼內(nèi)串聯(lián)而成，與其它電池組一樣這6個(gè)單體的劣化速度很難一致，本研究的解剖實(shí)驗(yàn)亦表明12V電池的損壞大多是其中某一單體的劣化所導(dǎo)致，這種實(shí)際工作中的電池與加速試驗(yàn)的電池應(yīng)該存在很大的差別。
六、總結(jié)
本文重點(diǎn)進(jìn)行利用放電數(shù)據(jù)進(jìn)行蓄電池劣化程度預(yù)測的監(jiān)測技術(shù)研究。通過對(duì)電池放電性能的分析，確定了采用短時(shí)部分放電的數(shù)據(jù)進(jìn)行蓄電池的劣化程度預(yù)測的可行性。