廢棄PCB再利用技術(shù)的新進(jìn)展

　　摘要：從回收金屬、各組成成分分離、脫除鹵素三個方面綜述了世界廢棄PCB再利用技術(shù)的進(jìn)展趨勢

　　1 概述

　　1.1 開展廢棄PCB再利用的必要性

　　當(dāng)前，圍繞著歐盟的WWWE指令及世界各地區(qū)、各國家類似此內(nèi)容法規(guī)的實施（或即將開始全面實施），廢棄電子產(chǎn)品回收、再利用成為了一項很重要的工作。此項工作中對廢棄電子產(chǎn)品中PCB的回收、再利用，又是其中一個首當(dāng)其沖的重要課題。本文主要綜述日本近年在此方面的技術(shù)進(jìn)展。

　　近年，日本有關(guān)方面對主要家用電器廢棄產(chǎn)品中所含PCB的量及在日本的處理量進(jìn)行了調(diào)查，其結(jié)果所表明：在電視機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)器中，PCB的含有率（按質(zhì)量計）在10％以下（見表1）。

　　表1 四種家用電器廢棄印制電路板量

　　PCB含有率高的電子產(chǎn)品，要屬計算機(jī)產(chǎn)品。在計算機(jī)中的PCB占有率在20-30％（質(zhì)量比）。根據(jù)日本電子技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會計算機(jī)3R推進(jìn)事業(yè)委員會統(tǒng)計，在日本目前每年中有約6.5萬臺企事業(yè)用計算機(jī)，需要回收及解決再利用化的問題。根據(jù)日本電磁信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會的調(diào)查、推測：在日本國內(nèi)的家用計算機(jī)的廢棄量2003年約有1萬噸，到了2013年將有5萬噸，2015年將劇增到8萬噸。

　　1.2 開展廢棄PCB再利用所要把握的原則

　　印制電路板的各個組成成分，以計算機(jī)主板為例，它是由三大部分材料組成：金屬類材料（約占板的總質(zhì)量的50.8％） ：玻纖布（約占16.3％）和有機(jī)樹脂（約占32.8％）。對PCB的這三大組成成分的分離，是一件較為困難之事。為此，在以前多采用填埋的方法處理這些廢棄品。而這種處理方法，是達(dá)不到歐盟“WEEE”指令的要求（WEEE指令提出：IT及小型家用電子產(chǎn)品再生率要達(dá)到75％以上：再利用率要達(dá)到65％以上）。因此必須在回收、再利用上下功夫。

　　廢棄PCB的再利用，企業(yè)在采用技術(shù)上一般要從三個方面應(yīng)獲得效益來考慮：（1）獲得環(huán)境效益。達(dá)到對性或地區(qū)性的環(huán)境保護(hù)的效益，即對空氣、水質(zhì)、土壤以及人類健康不再受到影響。（2）再利用效益。達(dá)到廢棄PCB的再利用、再商品化，并以盡量把無法再利用的廢棄物量，減少到限度為原則。（3）低成本效益。對廢棄PCB的再利用的加工，需要的費(fèi)用應(yīng)低。而獲得這種低成本效益，是與在加工處理中所運(yùn)用什么樣的工藝技術(shù)密切相關(guān)。

　　1.3 開展廢棄PCB再利用的主要方面

　　世界廢棄PCB的回收、再利用工作早開展的方面，是對它所含有金屬部分的回收。這項工作主要由一些金屬冶煉工廠去進(jìn)行。

　　在廢棄PCB的電路、端子等中，使用了銅、金、鎳等金屬。為實現(xiàn)在PCB上接合元器件了而曾使用了鉛、錫等各種金屬。PCB所搭載的電子元器件中，還含有金、銀、鈀等貴金屬物。

　　根據(jù)有關(guān)機(jī)構(gòu)的研究、統(tǒng)計，在臺式計算機(jī)中所用主板中，主要含有的各個金屬材料成分，其比例分別是：銅66.9％，錫10.7％，鐵10.3％，鉛7．61％，金0.11％，鈀0.02％，其它金屬成分4.41％。在含有金、鈀成分的原礦石中，它們的含有量只有10ppm以下，而金、鈀在廢棄PCB中含量是原礦石中此含量的2-20倍之多。因此，開展對金、鈀金屬的回收再利用具有很大的發(fā)展前景。

　　在PCB用樹脂中還含有阻燃劑成分。而阻燃劑主要是含溴素化合物、氧化銻、磷化合物等。在對廢棄PCB進(jìn)行銅的精煉回收之前，必須將這些不純物分離出來，這也是保證金屬回收過程中安全的關(guān)鍵。

　　近年，世界在廢棄PCB再利用技術(shù)研究上，主要圍繞著三個方面展開。即金屬回收技術(shù)、整體PCB的分解技術(shù)、從廢棄PCB脫除鹵素成分的技術(shù)。

　　2 廢棄PCB中金屬

　　目前從廢棄PCB中回收金屬主要是采用金屬冶煉法（此方法簡稱為干式法）。另外還出現(xiàn)了通過化學(xué)方法溶出金屬的方法（此方法簡稱為濕式法）、生物法等其它回收方法。

　　2.1 干式法回收廢棄PCB中的金屬

　　采用金屬冶煉法回收在廢棄PCB中的金屬，在冶煉加工之前要實施前處理。它的前處理，采用干餾或粉碎的手段，將金屬和搭載在PCB上的電子部品等進(jìn)行分離。這一拆解、分離、篩選的工程，是較為容易進(jìn)行的。廢棄PCB成分的分離與篩選可利用它們的粒度、相對密度的差異進(jìn)行分離。也可以通過靜電、磁力、風(fēng)力等加以篩選、分離。但總是以提高金屬的回收率為主要目的。需要注意的是，采用干餾的方法，會產(chǎn)生一定量的氣體。在這些氣體中會有含溴阻燃劑的存在，因此需將它們在2次燃燒爐中得到完全的燃燒處理。為了防止溴化物在高燃燒中可能產(chǎn)生，燃燒后的氣體要利用冷水進(jìn)行迅速降溫的處理。在排放回收中廢水的處理設(shè)施方面，要特別注意實現(xiàn)所排出液體達(dá)到無公害的標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　通過篩選、分離手段，將被回收物中的金屬含有率提高后，再投入銅的精煉加工。利用煉銅方法，將廢棄PCB中銅成分的提取過程，是首先將廢棄PCB投入到自熔爐中，然后通過轉(zhuǎn)爐、精煉爐進(jìn)行熔煉，并利用電解將銅提取出。在熔煉中得到的爐渣，含有大量的玻璃纖維中存在的Si02成分，通過對它的回收，成為用于膠粘劑原料（填充材料）、鋪路用材料等再生品。

　　對廢棄手機(jī)中金屬回收再利用，現(xiàn)很流行的處理方法是干式法。它是首先將手機(jī)中的電池等去除，然后對整個機(jī)體進(jìn)行的回收再利用的處理。

　　當(dāng)前，日本在廢棄PCB回收再利用的研究開展中，其重點是放在回收的前處理工程上。研究如何通過有效的手段將金屬以外的成分去除，以提高金屬回收的效率。因此，在粉碎、破碎方法上，在篩選方法上，在日本出現(xiàn)了不少的研究成果。

　　日本NEC公司已開發(fā)出對廢棄PCB可分門別類的獲得電子部品、富銅粉、樹脂、玻璃成分的裝置（特開平5-329841：“從印制電路板中分離回收金屬的方法”）。其過程，是首先對廢棄PCB進(jìn)行加熱處理。 它的加熱溫度要達(dá)到原存在的接合元器件的焊錫熔點溫度以上。再用具有線切力的機(jī)械裝置，將板上的元器件去除，然后通過表面研磨的方法將留在板上的焊料除掉，再利用微粉碎的手段，分離出富銅粉、樹脂粉、玻璃粉。

　　2004年比利時一家冶煉廠提出了從廢棄PCB中回收金屬的方案（示意圖見圖1）。它的處理過程是：將廢棄PCB中的不純金屬物與硫酸混合，產(chǎn)生硫酸氣體：生成粗銅 ；再從爐渣中精制貴金屬（Au、Ag、Pt、Pd等）。

　　圖1 采用金屬冶煉法對廢棄PCB中進(jìn)行金屬回收實例（比利時一家冶煉廠提出）

　　2.2 濕式法回收廢棄PCB中的金屬

　　采用濕式法對廢棄PCB中鶚艋厥?，主要室暶釉溤贵靳橍含有率高祿稀诸l緶釩搴筒科返幕厥趙倮謾Ｒ幌蠲攔⒚髯ɡ？美國：2713231）提出用酸溶液使得PCB上的金屬成為離子化并溶出，再添加堿析出銀等，達(dá)到回收的目的。在有關(guān)此方面研究內(nèi)容的中（特開平9-324222）中，還提出了將廢棄PCB的破碎物浸入到無機(jī)酸和過氧化氫混合液中，溶出中所要得取的金屬物方法。還有日本公司近期開發(fā)出一種可節(jié)省能源從廢棄PCB中提取金屬的方法。它是利用配位劑選取銅金屬，實現(xiàn)對它的回收（特開平8-85736：“熱固性樹脂的熱分解方法及其裝置”）。

　　3 廢棄PCB中的各組成成分的分離

　　近年除了對廢棄PCB中的金屬回收外，還在對PCB的其它組份再利用的研究，也獲得了不小的進(jìn)展突出表現(xiàn)在被回收的各個成分的分離、提純方面。

　　在PCB用基板材料的制造中，為達(dá)到PCB高可靠性、高的層間粘接性，一般采用的樹脂粘合劑是采用了環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。這些熱固性樹脂在固化成型后，成為了不溶不熔性的高分子物，這就造成對它的分離、去除、再利用的困難。

　　日本金澤大學(xué)自然科學(xué)研究科的佐藤芳樹教授等在2004年8月發(fā)表了用液相分解法對廢棄PCB進(jìn)行回收再利用的研究成果。他們首先在確定廢棄PCB的回收方法上，作了研究和選擇性對比試驗。通過研究表明：對廢棄家電中的PCB的回收再利用，常見的有三種途徑，即液相分解法、熱分解法、燃燒法。這三種方法以對手機(jī)中PCB進(jìn)行回收為例：利用在440℃下的液相分解法可獲得對PCB的100％分解率。用一般實行的在550℃下的直接熱分解法的分解率為67％。但是采用直接熱分解法進(jìn)行加工后的銅等金屬、玻璃纖維，由于在其表面殘留了許多黑色煤狀物質(zhì)，而無法再利用。盡管對PCB采用燃燒的方法可以獲得很高的分解率（93％），但是它的可再利用成分的回收很困難。PCB在820℃的高溫燃燒后，金屬、玻璃都由于氧化而成為黑色粉體狀，不好對它們進(jìn)行再利用。

　　佐藤芳樹教授等發(fā)明的使用石油類重油作為溶劑，加入碳酸鈣的液相分解法，可以將PCB分解為氣、液、固的三態(tài)物質(zhì)。其中，有3.6％的氣體，可以回收成為燃料用（作該回收設(shè)備的動力源），或成為可再使用的化學(xué)原料。在液相分解產(chǎn)物中有16.8％為液體生成物。它可制取出可再利用的化學(xué)原料。有77.3％的分解產(chǎn)物是固體殘渣。將所獲得的固體殘渣，通過水洗凈法去提取、回收出其中的溴化物、氯化物，從而得到在固體殘渣成分中剩有的金屬及玻璃纖維。因為它們沒有被氧化，所以可對這些無機(jī)物變成為可再利用品。這一發(fā)明成果的對廢棄PCB采用化學(xué)法再利用的工藝路線。（如圖2所示）

　　圖2 對廢棄PCB采用化學(xué)法再利用的工藝路線實例

　　對在PCB中已成為一體化的熱固性樹脂的分離，目前日本的主流分離工藝路線，是將熱固性樹脂首先從PCB中分離出，再將剩余的金屬和玻璃纖維成分進(jìn)行分離。

　　研究諸多日本此方面內(nèi)容的發(fā)明可以看出，對PCB中熱固性樹脂的分離主途徑是：利用熱、超臨界流體、溶劑對熱固性樹脂進(jìn)行分解。例如，在日本東芝公司所發(fā)表的中提出了在340-900℃下對含有環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂、金屬氧化物、水合物成分的PCB進(jìn)行熱分解加工，分離出樹脂組成物的方案（特開平8-85736）。又例如，日本大型PCB生產(chǎn)廠家——Ibiden公司在2002年發(fā)表的（特開平2002-177922），提出了先將PCB放入到堿水中，浸泡一定時間后再在260-500℃下加壓進(jìn)行熱分解的處理技術(shù)。日本住友電木公司則在（特開平10-24274）中提出利用在347℃以上、壓力為22.1MPa的超臨界水中，將PCB中的樹脂進(jìn)行分解研究成果。住友電木公司在此項研究基礎(chǔ)上，在近年又將它向分解產(chǎn)物得以再利用方面推進(jìn)了一步。他們將在PCB中的熱固性樹脂，在超臨界或亞超臨界狀態(tài)下所得到的樹脂分解物，通過對熱固性樹脂的氣化，使它轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芑铮僦瞥煽缮a(chǎn)熱固性樹脂的原料（特開2001 151933）。日立化成工業(yè)公司利用溶劑或催化劑的方法對PCB中的環(huán)氧樹脂固化物進(jìn)行分解的深入研究，并取得成果（特開2001-172426）。這項成果是將PCB在含有機(jī)溶劑和堿金屬或磷化合物的處理液中，在加大氣壓及高溫（250℃）的條件下，進(jìn)行對環(huán)氧樹脂固化物進(jìn)行分解，得到可再利用品。

　　圖3給出了歐洲有關(guān)研究部門對廢棄電腦的PCB中不同組成成分，采用機(jī)械手段進(jìn)行分離、回收的工藝過程。它是利用磁力分離、旋風(fēng)分離得到可再利用的金屬物（Au、Cu等）、高聚物樹脂。由于此研究成果自動化手段加強(qiáng)，大大減少了手工分解的操作，縮短了回收處理的加工時間。

　　圖3 歐洲某研究機(jī)構(gòu)的采用機(jī)械方法分解、回收PC用廢棄PCB工藝過程例

　　圖4 不同尺寸的PCB試樣的回收率的對比

　　日本阿川隆等在2004年間公布了他們采用燃燒法回收廢棄PCB各組成物的試驗成果。它是通過對PCB加熱燃燒，再對燃燒后產(chǎn)生的殘渣進(jìn)行回收。此試驗是在回轉(zhuǎn)式LPG型燃燒爐中進(jìn)行。燃燒爐的內(nèi)腔容積1.3m × 0.5m×0.5m。將要回收的廢棄PCB試樣放入爐中（可投入5kg），加熱至華氏1173-1223℉（即634-662℃）。這項研究，還對被回收的PCB不同尺寸與回收率關(guān)系作了對比性的試驗。所得到的試驗結(jié)果是：尺寸大的PCB試樣，在金屬回收率上要比尺、十微小的被回收的PCB試樣要高（見圖4）。這是由于微小尺寸的PCB試樣，在燃燒處理中會有更多的生成氣體而飛散出。但微小尺寸PCB試樣的回收加工中，在消耗能源和回收成本上相對較低。

　　4 廢棄PCB中鹵素成分的脫除

　　一般電氣產(chǎn)品、家用電器等為了安全性，而在PCB的樹脂中加入了鹵素、銻化合物等阻燃劑。

　　目前認(rèn)為它對環(huán)境、人體是有害的。因此在回收廢棄PCB的研究中，脫除廢棄PCB中鹵素成分，已經(jīng)成為一個重要研究、開展的工作。國外有關(guān)研究部門的測試結(jié)果表明：在20世紀(jì)90年代出品的臺式計算機(jī)用PCB中，含溴成分占9％ （以PCB重量為100計的重量比）左右。電視機(jī)、辦公用電子產(chǎn)品（0E）等的PCB（一般多采用酚醛—紙基覆銅板為基材），它的含溴成分占4.4％-5.3％，銻成分占0.4％-0.9％。

　　脫除廢棄PCB中鹵素成分，主要是脫除存在于PCB中的作為阻燃劑的溴素物。自20世紀(jì)60年代起，世界在脫除鹵素技術(shù)方面的研究工作開始興起。而現(xiàn)今的脫除鹵素工作，主要是要達(dá)到廢棄PCB回收、再利用的“無害化”。對PCB中含有的鹵素物的脫除處理，是將結(jié)合在苯環(huán)上的鹵原子與苯環(huán)分離，從理論上講，氯原子與苯環(huán)之間的分離需916KJ/mol的能量，而需879KJ/mol能量才可將溴原子與苯環(huán)實現(xiàn)分離。

　　在脫除處理的方法上，解法、干式固相反應(yīng)法等。

　　（1）氫化法

　　在近期出現(xiàn)的各種脫鹵發(fā)明中，其數(shù)量多的是氫化法的工藝路線。這種通過氫化反應(yīng)脫除PCB中鹵素的方法，主要是在金屬催化劑的存在下，被處理的PCB接觸氫氣，產(chǎn)生鹵原子與氫原子之間的反應(yīng)。而所進(jìn)行的金屬催化劑，一般是以活性碳作為載體的鈀等貴金屬，也有的研究成果采用了氫化鋰基鋁等氫化催化劑。而氫的給予劑多采用的是甲酸或甲酸鹽。

　?。?）熱分解法

　　對廢棄PCB中含有鹵素阻燃劑的樹脂進(jìn)行熱分解加工，使含有鹵素的樹脂得到液相分解或?qū)е掠突ㄔ唾Y源化），再將被游離出的鹵素物與所添加的堿性化合物進(jìn)行反應(yīng)，提取出含鹵素物。在這種脫除鹵素的一些（如：特開平10-24274、特開2001-172426、特開平9-262565、特開平9-249581等）中，各自所接觸性堿性催化劑品種、反應(yīng)溫度有所差異。廢棄PCB中的含鹵素樹脂，多為含溴環(huán)氧樹脂。采用熱分解法分離出溴素后，所添加的堿性催化劑（鉀鹽），還與分離出的溴素進(jìn)行反應(yīng)，形成可便于回收的溴化鉀。這種熱分解法在回收鹵素物方面，表現(xiàn)得較比氫化法更嚴(yán)密些。其游離鹵素得到較完全的回收利用。

　　（3）固相反應(yīng)法

　　采用金屬化合物與廢棄PCB中的樹脂進(jìn)行干式混合，并產(chǎn)生固相反應(yīng)，使存在于廢棄PCB的樹脂中的鹵素被分離，并以形成鹵化鹽的形態(tài)被提取出。這種脫除廢棄PCB中鹵素成分的固相反應(yīng)法，所用的金屬化合物主要選用氧化鈣、氧化鐵、二氧化硅、氧化鋁等。

　?。?）生化法

　　利用微生物脫除廢棄PCB中鹵素的方法，在近年也有人提出。但是使用這類方法脫除、處理，使得鹵素的濃度達(dá)到ppm級，需要花費(fèi)的時間較長（數(shù)天，甚至數(shù)月），因此對大批量的廢棄PCB中鹵素的脫除加工是不適宜的。

　?。?）電解法

　　有關(guān)研究成果提出了電解法脫除PCB中鹵素的方法。并認(rèn)為這是在今后有廣泛采用可能性的一類工藝方法。它是將廢棄PCB的樹脂中鹵素化合物溶解在有機(jī)溶劑中，通過電解反應(yīng)而分離出